纳米TiO2的制备及其稀土元素掺杂的光催化性能研究进展

付雅君, 韩 彬, 张 宁, 刘奕萱, 王纪飞, 刘姝含

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

0 引 言

近年来,纳米半导体材料的光催化氧化技术受到了人们的广泛关注。TiO2作为新型的半导体材料,具有稳定性好、氧化性强、成本低、无毒性等优点,深受多个领域学者的青睐。随着研究的不断深入,TiO2的应用更是涉及了众多领域,如消毒抗菌[1-2]、医学应用[3-6]、空气净化[7-9]、光电转化、水污染处理[10-13]、制氢[14]等方面。光催化技术因对环境友好也越来越受到人们的重视。光催化是指催化剂在光照的条件下,受激发产生的光生电子和空穴使催化剂表面的污染物得到降解的过程。其中,光生电子的还原性很强,光生空穴的氧化性很强,它们可以和催化剂表面吸附的污染物发生反应,最终降解污染物。然而,TiO2作为光催化剂也存在一些缺陷。首先,纳米TiO2在光照条件下产生的电子和空穴极易复合[15-16],导致光量子产率较低,发生氧化还原反应的效率很低;其次,TiO2禁带宽度较大[17],对太阳光的光谱响应范围很窄,仅能吸收紫外光,而太阳光中紫外光所占的份额很少,导致TiO2对太阳能的利用率很低,仅约为3%～5%[18],这些问题都导致了TiO2光催化效率的降低。为了提高TiO2的性能,扩展其波长响应范围,提高其对太阳光的利用率,人们通常采用掺杂改性的方法来提高TiO2的光催化活性。本文总结了稀土元素掺杂改性对纳米TiO2光催化活性影响的机理,从单一稀土元素掺杂、稀土元素与非金属元素共掺杂、稀土元素与过渡金属共掺杂、稀土元素与稀土元素共掺杂4个方面介绍了稀土元素掺杂纳米TiO2的光催化性能。

1 TiO2光催化机理

1.1 TiO2光催化原理

光催化氧化技术是指催化剂在一定能量的光照条件下,产生光生电子和空穴,通过光生载流子各自发生一系列的氧化还原反应来降解有毒污染物的方法。

图1 二氧化钛光催化原理基本过程示意图

半导体具有的能带是不连续的,能带间存在间隙区域,这个区域处在有着满电子的低能价带和没有电子的高能导带之间,区域的大小称为带隙能或禁带宽度(Eg)。不是所有的半导体都有光催化活性,TiO2半导体具有光催化活性是因为在特定波长的光(能量要大于或等于半导体的Eg)照射下,受激发的光生电子跃迁至高能导带上,形成活性电子(e-),同时在价带的位置上留下相应的位置,即产生空穴(h+)。但激发后的电子和空穴容易在催化剂体内重新复合,导致能量以热(Q)的形式散失掉,从而不利于光催化反应。具体反应过程如式(1)、式(2)所示。

光生空穴的氧化性很强,可以将半导体表面有机物中的电子氧化,也可以和水反应,将其活化为过氧基自由基。具体反应过程如式(3)所示。

(3)

光生电子和空穴各自发生反应,共同形成氧化还原体系[19],参与光催化反应。产生的 OH-继续和光生空穴反应,得到·OH。

1.2 TiO2光催化性能的影响因素

虽然纳米TiO2光催化剂的催化活性较高,但将其工业化还需要解决二氧化钛光催化体系中反应速率的问题。TiO2光催化材料的晶型、粒子尺寸、比表面积、光强度以及反应液的pH都会成为影响光催化剂催化活性的重要因素。

1.2.1 晶型的影响

对于已达成刑事和解拟作相对不起诉或从轻、减轻处罚的案件，及时进行可行性评估，避免埋下矛盾隐患。另外，该院还强调定争止纷、说理在前，即在审查、批捕和办理民行、控申案件时，充分考虑当事人的社会情况、对法律的认知程度等因素，通过对案件事实、证据和适用法律情况的详细阐述，消除当事人的疑虑和怨气，避免缠访、上访等情况的发生。诸暨检察院还聘请经验丰富的社会人士，担任和解引导员，协助刑事和解及释法明理等工作。

晶体结构对光催化性能的影响起决定作用。在TiO2的2种光催化活性相对较好的晶型中,金红石型TiO2的禁带宽度比锐钛矿型小,更容易产生光生电子,然而光生空穴的电位更正,导致其氧化能力减弱,光催化反应速率下降。此外,由于金红石型TiO2在热处理的过程中易形成粒径较大的粒子,从而比表面积变小,吸附污染物的能力变弱,且光生载流子在催化剂表面易复合,不利于光催化反应的进行[20]。通常情况下,混合晶型的TiO2具有较好的催化活性,而单一晶型的纳米二氧化钛的光催化活性均较差[21]。

1.2.2 粒径和比表面积的影响

二氧化钛粒径的大小对其光催化活性的影响也较大,二者不是成完全正比的关系。当二氧化钛晶粒尺寸为纳米级别时,随着粒径的减小,比表面积会增大,光吸附效率就会提高[22],同时,光生载流子向催化剂表面迁移的速率会加快,发生氧化还原反应的概率变大,电子和空穴复合的机会大大降低,对提高光催化效率十分有利。但随着粒子尺寸的进一步减小,光生电子和空穴会逐渐在催化剂体内和表面复合,导致光催化活性下降[23]。

1.2.3 光强度的影响

光强度的增加会导致产生更多的光生电子-空穴对。当光强度较大时,降解率与光强度的平方根呈线性关系[24],这可能与电子-空穴对的增加占据了催化剂的活性中心位置有关[25],且由于氧的缺少,不能与催化剂表面的电子很好地结合,不能及时除去催化剂表面的目标降解物[26],导致光催化反应速率降低。

1.2.4 反应液pH的影响

pH的高低对光催化材料的活性存在着一定的影响。pH会影响TiO2能带位置、表面电荷及胶粒的大小[27],当pH为酸性或碱性时,光催化活性都可能出现最佳。当pH较大时,在酸性条件下,TiO2表面存在过氧基,在加热或光照条件下,过氧基可以产生O2和·OH,生成的羟基自由基能直接降解有机物[28],产生无污染的无机小分子。

2 纳米TiO2的制备方法

2.1 水热合成法

水热合成法[29]最早起源于1982年[30],是一种以水溶液为介质,在密闭的体系中,通过调整温度和压强来促进反应物发生水解反应,使其溶解且重结晶的方法[31]。水热合成法制备TiO2时,先加入TiO2前驱体,将温度调整到适当的温度并恒温一段时间,再将压强降低到大气压,取出样品进行洗涤、干燥,得到的产物即是纳米TiO2。这种方法的优点是制得的TiO2粉体纯度高,且晶粒完整、分布均匀、颗粒尺寸较小,但由于反应发生在较高的温度和压强下,因而对设备的设计、材质以及实验的安全把控要求更为严格。

2.2 化学共沉淀法

化学共沉淀法是将沉淀剂缓慢加入含有钛离子和掺杂离子的盐溶液中进行反应,充分搅拌使其分散均匀,将形成的沉淀物从溶液中分离出来,产物经洗涤、干燥和煅烧后即得到TiO2催化剂。沉淀物一般是不溶性的氢氧化物、氧化物或难溶盐[32]。化学共沉淀法具有制备条件简单、成本较低的优点,但共沉淀的过程中存在掺杂、分散不均匀的情况,不利于TiO2光催化活性的提高。

2.3 微乳液法

近年来,微乳液法的出现为制备纳米粒子提供了一种有效的合成途径。微乳液[33]是一种透明的、热力学稳定的、各向同性的体系,是在表面活性剂及助表面活性剂(多为醇类)作用下,通过2种互不相溶的液体形成。常用的表面活性剂有羧酸盐、磺酸盐等阴离子型,季铵盐和杂环类等阳离子型,以及聚氧乙烯醚类和烷基醇酰胺类等非离子型,其中,十二烷基苯磺酸钠(ABS)最为常用。微乳液法制备的颗粒的粒径大小小于100 nm,通常是由水分散于油中的“油包水相”(W/O)制得的纳米颗粒,其原因是W/O相可以提供一个“微水池”,TiO2颗粒的成核、生长、聚结、团聚等过程都是在微水池中进行的[34]。这种方法的优点在于制备条件和工艺过程简单,无需特殊的实验装置,并且可以通过调整水和表面活性剂的浓度比制备出所需的二氧化钛粒径[35]。

2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛已经被广泛使用。这种方法以钛醇盐为钛源,将其加入到醇溶剂中(一般为无水乙醇),再向其中加入适量酸,进行水解缩聚反应,经陈化后转变为凝胶,将凝胶烘干数小时后得到干凝胶粉末,再经煅烧处理后得到纳米粒子[36]。溶胶-凝胶法的优点在于产品所含杂质少、分散性好,且实验设备简单,反应易于控制,不易引入新的杂质。

3 稀土元素掺杂纳米TiO2

稀土元素取代或填充在二氧化钛晶格内部时,其晶格的内部结构和能级发生变化,晶体性质发生改变,降低了电子-空穴复合的概率,从而实现光学响应范围的扩展,改善了它的光催化活性。研究者们对大多数稀土元素掺杂改性纳米TiO2进行了研究,既包括单一稀土元素掺杂TiO2,也包括稀土元素和其他元素共掺杂TiO2,希望利用离子间的协同作用提供光生载流子的捕获陷阱,从而提高纳米TiO2的光催化活性。

3.1 单一稀土元素掺杂

张美[37]利用微波辅助的溶胶-凝胶法合成了Yb掺杂的TiO2,考察了掺杂后样品的煅烧时间、煅烧温度、Yb掺杂量、微波干燥时间和干燥功率等实验条件对Yb-TiO2光催化活性的影响,并在太阳光的照射下以甲基橙溶液的降解为模型反应,结果显示,当Yb掺入量为0.08%时,样品的平均颗粒尺寸为12.45 nm,未掺杂的催化剂颗粒尺寸为14.95 nm,掺杂后粒子尺寸变小说明Yb阻碍了TiO2的结晶,抑制了晶粒生长。同时,光照4h后降解甲基橙的效率达到96.8%。

3.2 稀土元素与非金属元素共掺杂

兰茜[38]采用改进的溶胶-凝胶法制备出La-B掺杂的二氧化钛,发现800 ℃共掺杂的样品是锐钛矿和金红石型的混晶,而未掺杂或单掺杂的样品已经都转变为金红石型,说明形成的Ti-O-La键阻碍了晶型的转变,掺杂提高了样品的热稳定性。在可见光下降解酸性橙,结果表明,共掺杂的TiO2具有比单掺杂的和未掺杂的TiO2更好的活性,其中,当La和B的掺杂量都为1%时,TiO2光催化活性最佳。

3.3 稀土元素与过渡金属共掺杂

施凯旋等[39]通过溶胶-凝胶法制备了不同掺杂比例的锐钛矿型二氧化钛,建立了纯二氧化钛对照组,采用亚甲基蓝和罗丹明B模拟有机污染物的降解,探究Ce-Zr共掺杂对二氧化钛光催化性能的影响。研究发现,共掺杂二氧化钛可以提高可见光的吸收性能,降低电子-空穴的复合,且对有机污染物的降解率为纯二氧化钛降解率的2倍。

3.4 稀土元素与稀土元素共掺杂

柴瑜超[40]利用模板法制备了La-Gd共掺杂的TiO2光催化剂材料,样品呈球状,相比于未掺杂的TiO2样品,球粒径略微减小。以甲基橙溶液的降解为模型反应,可见光光照2 h后降解率达到83%,远远高于未掺杂样品的光催化活性;紫外光光照5 min后降解率可达到50%,高于纯TiO2的光催化活性。

4 结 语

通过对稀土元素掺杂TiO2光催化性能的分析,得出稀土金属离子掺杂提高TiO2光催化活性的几个方面:

1)掺杂导致TiO2晶格发生畸变,促进了光生电子-空穴对的有效分离。稀土元素掺杂二氧化钛会造成TiO2晶格发生畸变,O-容易逃离出去,提供可以夺取电子和空穴的新途径,抑制了载流子的复合,分离后的电子和空穴各自向表面迁移,参与氧化还原反应,这对TiO2光催化性能的提高十分有利。

2)掺杂导致TiO2催化剂表面吸附的羟基增多,加快了光生载流子迁移的速率。稀土金属离子的半径比钛离子的半径大,稀土元素掺杂会增加二氧化钛表面吸附羟基的数目,羟基进一步和光生空穴反应产生更多的·OH,而·OH可以和光生电子发生氧化还原反应,阻碍载流子之间的结合,提高光量子产率,进而增强二氧化钛的光催化活性。

3)掺杂能阻止TiO2发生晶体结构的转变。TiO2的3种晶型中,锐钛矿型因为晶格中含有较多的缺陷,易和光生电子发生反应,导致电子和空穴复合的概率大大减小,因而锐钛矿型光催化剂活性更好。

4)掺杂会扩大TiO2对可见光的吸收范围,提高其对太阳光的利用率。与未掺杂的TiO2相比,稀土元素掺杂TiO2的吸收边带都在一定程度上向长波方向移动,相当于稀土元素的掺杂引入了一个杂质能级,减小了带隙能。此外,在相同波长范围光的激发下,稀土元素掺杂的TiO2比未掺杂的TiO2产生更多的光生电子和空穴,有效地提高了TiO2的光量子产率。

致谢感谢沈阳师范大学化学化工学院教师教育类拔尖人才培养计划项目的支持。