我国禽蛋药物残留规定及多残留检测技术分析

张珍珍 ， 杨卫军 ， 韩春政 ， 杨海娟

(1.秦皇岛市农产品质量安全检验监测中心 ， 河北 秦皇岛 066000 ； 2.秦皇岛市动物疫病预防控制中心 , 河北 秦皇岛 066000 ； 3.卢龙县陈官屯动物防疫站 , 河北 卢龙 066400)

我国农业农村部于2020年4月1日起实施GB31650—2019《食品安全国家标准 食品中兽药最大残留限量》，本标准替代农业部第235号公告《动物性食品中兽药最高残留限量》相关部分。2019年12月27日发布的中华人民共和国农业农村部第250号公告《食品动物中禁止使用的药品及其他化合物清单》，原农业部公告第193号、第235号和第560号等文件中的相关内容同时废止。本文根据国家市场监管总局公布的食用农产品抽检不合格产品信息，分析了2018—2020年我国禽蛋中药物残留现状，并结合食品安全国家标准GB31650—2019及农业农村部第250号公告的新规定，介绍了禽蛋中禁用和限用药物的规定和近年来禽蛋中药物多残留检测技术，以期指导养殖户科学、合理用药，为禽蛋中药物残留检测技术的进一步研究提供参考，从而提高禽蛋质量安全水平。

1 我国禽蛋中药物残留现状

对2018—2020年国家市场监管总局(http://www.samr.gov.cn/spcjs/)公布的食用农产品抽检不合格产品信息进行分析，在禽蛋的抽检中，共有117批次抽检不合格，涉及不合格参数有氟苯尼考、恩诺沙星、氧氟沙星、金刚烷胺和甲硝唑，均为产蛋期禁用药物。如表1所示，不合格参数检出总频次由高到低依次为氟苯尼考、恩诺沙星、氧氟沙星、金刚烷胺和甲硝唑；同一批次样品存在检出多个不合格参数的现象，其中有6批次样品同时检出氟苯尼考和恩诺沙星(2018年1批次，2019年5批次)，2批样品同时检出氟苯尼考和氧氟沙星(2018年2批次)，1批样品同时检出恩诺沙星和氧氟沙星(2018年1批次)；2018—2020年禽蛋中检出不合格样品数量呈递减趋势。

表1 2018—2020年禽蛋中检出不合格情况统计

2 禽蛋中禁用和限用药物的规定

2.1 禁用药物 (1)农业部第2292号公告中规定：“在食品动物中停止使用洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、诺氟沙星4种兽药。”(2)农业部第560号公告中规定：金刚烷胺、金刚乙胺、阿昔洛韦、吗啉(双)胍(病毒灵)、利巴韦林等及其盐、酯及单、复方制剂列入《兽药地方标准废止目录》。(3)农业农村部第250号公告中规定：氯霉素、呋喃西林、呋喃妥因、呋喃它酮、呋喃唑酮、呋喃苯烯酸钠、硝呋烯腙、洛硝达唑、替硝唑、万古霉素、五氯酚酸钠、卡巴氧、锥虫砷胺、杀虫脒等禁用药物。该公告整合了农业部第193号公告和农业部第560号公告，增加了硝基咪唑类药物：洛硝达唑。

2.2 GB31650—2019中禁用和限用药物的新规定 GB31650—2019《食品安全国家标准 食品中兽药最大残留限量》于2019年9月6日发布，2020年4月1日起实施，本标准替代农业部第235号公告《动物性食品中兽药最高残留限量》相关部分。标准中产蛋期禁用和限用药物规定如下。

2.2.1 禁用药物 β-内酰胺类抗生素(阿莫西林、氨苄西林、青霉素/普鲁卡因青霉素、氯唑西林、苯唑西林)、四环素类抗生素(多西环素)、氨基糖苷类抗生素(卡那霉素、安普霉素)、寡糖类抗生素(阿维拉霉素)、喹诺酮类合成抗菌药(恩诺沙星、环丙沙星、达氟沙星、沙拉沙星、二氟沙星、氟甲喹、噁喹酸)、酰胺醇类抗生素(氟苯尼考与氟苯尼考胺、甲砜霉素)、大环内酯类抗生素(替米考星)、磺胺类合成抗菌药(磺胺二甲嘧啶、磺胺类)、抗菌增效剂(甲氧苄啶)、抗球虫药(地克珠利、托曲珠利)、抗线虫药(左旋咪唑)、阿司匹林。

2.2.2 限用药物 四环素类抗生素(土霉素/金霉素/四环素)、氨基糖苷类抗生素(大观霉素、新霉素)、大环内酯类抗生素(红霉素、泰乐菌素、泰万菌素)、截短侧耳素类抗生素(泰妙菌素)、多肽类抗生素(杆菌肽、黏菌素)、林可胺类抗生素(林可霉素)、杀虫药(溴氰菊酯)、抗线虫药(非班太尔/芬苯达唑/奥芬达唑、氟苯达唑、哌嗪)、抗球虫药(氨丙啉)、合成抗菌药(氨苯胂酸/洛克沙胂)。

2.2.3 GB31650—2019与农业部第235号公告比较 一致的部分：杆菌肽(500 μg/kg)、黏菌素(300 μg/kg)、林可霉素(50 μg/kg)、新霉素(500 μg/kg)、大观霉素(2 000 μg/kg)、泰妙菌素(1 000 μg/kg)、氨苯胂酸/洛克沙胂(500 μg/kg)、溴氰菊酯(30 μg/kg)、氟苯达唑(400 μg/kg)、哌嗪(2 000 μg/kg)；潮霉素B、甲硝唑、地美硝唑允许作治疗用，但蛋中不得检出；修改的部分：红霉素(由“150 μg/kg”改为鸡蛋“50 μg/kg、其他动物蛋150 μg/kg”)、泰乐菌素(由“200 μg/kg”改为“300 μg/kg”)、土霉素/金霉素/四环素(由“200 μg/kg”改为“400 μg/kg”)、噁喹酸(由“50 μg/kg”改为“禁用药物”)、氨丙啉[由“不需要制定最大残留限量(MRL)，仅作口服用”改为“4 000 μg/kg”的残留限量];增加的部分：泰万菌素(200 μg/kg)、芬苯达唑(1 300 μg/kg)的残留限量规定，二氟沙星、沙拉沙星、达氟沙星、阿莫西林、磺胺类药物在家禽产蛋期禁用的规定。

3 禽蛋中药物多残留检测技术分析

目前，禽蛋中药物残留的检测方法主要有免疫分析技术(包括胶体金免疫测定法、酶联免疫测定法以及生物芯片检测系统等)、高效液相色谱法、高效液相色谱-串联质谱法、气相色谱法、气相色谱-串联质谱法、微生物抑制分析法等。近年来，相关文献报道了禽蛋中多种药物残留的检测方法。

3.1 不同种类药物残留同时检测的方法 2019年，尹伶灵等[1]采用超高效液相色谱-串联质谱法，结合PRIME HLB快速通过式前处理技术，建立了同时提取、动态多反应监测(MRM)测定9类38种药物(β-内酰胺类、抗病毒类、大环内酯类、喹诺酮类、四环素类、林可胺类、磺胺类、氯霉素类和氟虫腈及其代谢物)残留的方法，该方法平均回收率为71.4%～108.2%，相对标准偏差(RSD)为0.7%～8.1%，检出限和定量限分别为0.01～1.0 μg/kg和0.05～3.5 μg/kg。蒋定之等[2]采用PRiME HLB固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时快速测定鸡蛋中48种兽药(磺胺类、喹诺酮类、硝基咪唑类、喹乙醇代谢物、氯霉素类、大环内酯类、四环素类、林可霉素和金刚烷胺等)的残留，该方法检出限为0.01～0.55 μg/kg，定量限为0.03～1.83 μg/kg，回收率为63.3%～111.4%，RSD小于10%。2020年，王娇等[3]采用QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法同时测定鸡蛋中磺胺类、大环内酯类、喹诺酮类、抗病毒类、氟虫腈、酰胺醇类及其代谢物等38种药物的残留，该方法检出限和定量限分别为0.05～1.0 μg/kg和 0.1～3.0 μg/kg，平均回收率为72.49%～114.06%，RSD为2.37%～13.85%。晏亮等[4]建立了蛋及蛋制品中5类49种药物(喹诺酮类、磺胺类、氯霉素类、四环素类和雌激素类)残留的QuEChERS方法，并应用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱高分辨质谱数据库快速定性筛查确证及参考定量，该方法检出限为0.2～10.0 μg/kg，回收率在69.4%～121.5%。金晓峰等[5]采用通过式固相萃取结合超高效液相色谱-串联质谱仪同时快速测定鸡蛋中甲硝唑、地美硝唑、尼卡巴嗪、氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考、金刚烷胺和灭蝇胺8种药物的残留量，该方法检出限为0.3～5.0 μg/kg，定量限为1.0～10.0 μg/kg，平均回收率为64.5%～109.3%，批内和批间RSD分别为1.6%～11.8%和2.1%～13.5%。

3.2 抗菌药物残留检测方法 2019年，刘孟文等[6]按照《国家食品污染物和有害因素风险监测工作手册》(简称“监测工作手册”)，采用液相色谱-串联质谱法检测鸡蛋中四环素类药物。孙言凤等[7]按照监测工作手册，采用液相色谱-质谱/质谱法检测鸡蛋中四环素类抗菌药残留量。陆庆等[8]采用超高效液相色谱-串联飞行时间质谱法测定蛋及蛋制品中18种磺胺类药物残留，该方法检出限为2～20 μg/kg，平均回收率在68.7%～118.7%。王波等[9]采用加速溶剂萃取/液相色谱-串联质谱检测鹌鹑蛋和鸽蛋中3种氯霉素类药物及其代谢产物，该方法检测限为0.04～0.50 μg/kg，定量限为0.1～1.5 μg/kg，平均回收率为90.26%～105.73%，RSD均低于3.29%。奚照寿等[10]采用高效液相色谱-串联质谱法检测鹌鹑蛋及鸽蛋中氯霉素类药物残留，该方法平均回收率为89.30%～105.41%，检测限和定量限分别为0.04～0.50 μg/kg和0.1～1.5 μg/kg，RSD均低于3.87%。2020年，王丽英等[11]采用超高效液相色谱-串联质谱法检测鸡蛋中氟苯尼考和氟苯尼考胺残留，该方法氟苯尼考检出限为1.0 μg/kg，定量限为 3.0 μg/kg，回收率为88.0%～108.0%，RSD为4.7%～6.4%；氟苯尼考胺检出限为1.0 μg/kg，定量限为3.0 μg/kg，回收率为76.0%～93.1%，RSD为4.1%～7.2%。曹丽丽等[12]采用超高效液相色谱-串联质谱结合谱库检索快速测定鸡蛋中氯霉素、氟苯尼考和甲砜霉素残留，该方法平均回收率为90.1%～120.0%，精密度为4.2%～11.9%，检出限为 0.05～0.10 μg/kg。王波等[13]采用超高效液相色谱-荧光检测法同时检测禽蛋中氟苯尼考和氟苯尼考胺残留，该方法氟苯尼考的平均回收率为83.1%～96.1%，检测限为 4.7～4.9 μg/kg，定量限为10.5～11.7 μg/kg，RSD均低于3.9%；氟苯尼考胺的平均回收率为84.6%～97.4%，检测限为1.8～1.9 μg/kg，定量限为4.3～4.7 μg/kg，RSD均低于3.4%。曲斌等[14]采用双重净化法结合液质联用法快速测定鸡蛋中磺胺类药物残留，该方法回收率为90%～110%，定量限为 0.5 μg/kg，日内和日间精密度均小于20%。王旭堂等[15]采用超高液相色谱荧光检测法测定鹌鹑蛋和鸽蛋中甲砜霉素残留量，该方法在鹌鹑蛋和鸽蛋中的回收率分别为83.23%～95.72%和84.37%～97.12%，检测限分别为3.4 μg/kg和3.3 μg/kg，定量限分别为9.9 μg/kg和9.7 μg/kg。孙红洋等[16]采用高效液相色谱-串联质谱法检测鸡蛋和鸡组织中恩诺沙星、环丙沙星残留，该方法的检测限为1 μg/kg，定量限为5 μg/kg，2种药物的平均回收率为90.8%～106.0%，批内、批间变异系数均小于7.97%。王艳等[17]采用超高效液相色谱-串联质谱法同时检测鸡蛋中甲硝唑与地美硝唑及其代谢物残留量，该方法平均回收率为68.1%～92.3%，检出限为0.1 μg/kg，RSD为3.4%～9.0%。

3.3 抗病毒药物残留检测方法 2019年，程静等[18]依据《2017年国家食品污染和有害因素风险监测工作手册》，采用液相色谱-串联质谱法对2017—2018年内蒙古地区市售鸡蛋样品进行金刚烷胺和利巴韦林残留检测。2021年，马俊美等[19]采用在线固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定鸡肉和鸡蛋中5种抗病毒类药物(阿比多尔、金刚烷胺、金刚乙胺、美金刚和奥司他韦)的残留量，该方法检出限为0.05～0.10 μg/kg，定量限为0.10～0.20 μg/kg，回收率范围为80.03%～93.96%，RSD低于10%。

3.4 农药残留检测方法 2019年，高文锋[20]采用萃取、净化和气相色谱检测蛋类样品中14种有机氯剂残留。阎玉林等[21]采用高效液相色谱-串联质谱法测定鸡蛋中59种残留杀虫剂，该方法回收率均在60%～120%，检出限为0.5～2.0 μg/kg，定量限为2.0～10.0 μg/kg，RSD为1.2%～15.0%。柳菡等[22]采用气相色谱-串联质谱法检测蛋和蛋制品中氟虫腈及其代谢物氟甲腈、氟虫腈硫醚和氟虫腈砜的残留，该方法氟虫腈及其代谢物的回收率为72.0%～109.5%，定量限为1.0 μg/kg，RSD<16.0%。2020年，韩超等[23]采用气相色谱-负化学源-串联质谱法测定动物源食品中氟虫腈及其4种代谢产物残留，该方法氟甲腈、氟虫腈和氟虫腈硫醚定量限为0.5 μg/kg，氟虫腈砜和酰胺氟虫腈定量限为1.0 μg/kg，回收率在80.2%～108.7%，RSD为3.8%～10.2%。严敏鸣等[24]采用超高效液相色谱-串联四级杆质谱结合分散固相萃取技术检测上海辖区禽蛋中五氯苯酚残留量，该方法的检出限为2.5 μg/kg，定量限为5 μg/kg，回收率为74.44%～91.91%，RSD<10%。张艳等[25]采用固相萃取-液相色谱串联质谱法测定鸡蛋中16种氨基甲酸酯类杀虫剂残留量，该方法检出限和定量限分别为0.02～0.30 μg/kg和0.05～1.00 μg/kg，回收率在78.7%～92.6%，批内和批间RSD分别为1.3%～7.1%和2.5%～7.1%。

目前，禽蛋中药物残留形成的主要原因有养殖户盲目用药，未严格执行休药期和弃蛋期的规定，抗生素等兽药使用不规范，非法使用违禁药物，或者某种动物药品中含有隐性成分等，最终导致药物在鸡蛋中大量蓄积，造成药物残留。因此，需要加大药物残留危害的宣传力度，指导养殖户科学用药，采用抓好源头、多措并举的方法控制当前禽蛋中药物残留情况。