60万t/a煤制甲醇装置甲醇储罐VOCs治理方案选择及分析

2022-02-06王图钦张明成

煤化工 2022年6期

王图钦，张明成

（陕西长青能源化工有限公司，陕西宝鸡 721405）

陕西长青能源化工有限公司（以下简称长青公司）60 万t/a 甲醇项目设置有甲醇储罐区，其中中间罐区有5 000 m3粗甲醇罐2 个、1 500 m3精甲醇罐2 个、800 m3含硫甲醇罐1 个、500 m3杂醇储罐1 个，成品罐区有30 000 m3成品储罐2 个。项目建成投运时，污染物排放是满足要求的。但近几年，随着国家环保标准的提升和“蓝天保卫战”打响，挥发性有机物（VOCs）已不能满足最新的环保排放要求。

根据GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》的规定，甲醇储罐区排放的VOCs 必须采取措施进行治理。建议治理后应达到如下排放限值：甲醇质量浓度≤50 mg/m3，非甲烷总烃质量浓度≤60 mg/m3或去除效率≥97%。

目前，VOCs 治理工艺路线较多，如何选择合适的工艺路线，既能达到治理效果，又能降低运行成本，显得尤为重要。

1 常见VOCs 尾气处理工艺及比选

VOCs 治理从全过程来看，可分为源头控制、过程控制和末端控制三类。源头控制主要是通过设计、施工、原料等进行控制；过程控制主要是通过工艺、设备、仪表、泄漏检测与修复（LDAR）等手段来控制；而末端控制则是在源头和过程控制不达标情况下，采取特殊的治理措施来回收或销毁污染物。

末端治理工艺可分为两大类：回收类技术和销毁类技术。回收类技术基本思路是采取物理法，通过改变温度、压力或利用选择性吸附剂、选择性渗透膜等，对排出的VOCs 进行吸收、过滤、分离，再加以提纯处理，实现资源化循环利用，技术一般有吸收法、吸附法、膜分离法、冷凝法等；销毁类技术基本思路是通过燃烧等化学反应或生化反应，将VOCs 分解转化为安全无害的物质，技术主要有热力燃烧法、催化氧化法、生物法等。两大类VOCs 末端治理技术比较见表1[1-2]。

对于已建成装置，源头控制和过程控制可操作性不强，常采用的是末端控制。在末端控制的两大类治理技术中，具体采用何种技术方案，应参照表1 中各种技术的优缺点，结合污染物成分、浓度、排放量及排放特点等指标来选择最适宜方案。

表1 两大类VOCs 末端治理技术比较

2 甲醇储罐尾气治理现状调查

甲醇罐顶VOCs 尾气成分比较复杂，仅采用上述单一的工艺技术路线很难实现达标排放，国内大部分企业都采用组合方式进行治理。目前应用较多的典型的工艺路线是“三级冷凝+变压吸附”工艺路线，其工艺流程示意图见图1。

图1 三级冷凝+变压吸附工艺流程示意图

三级冷凝+变压吸附处理工艺包含尾气收集、冷凝及变压吸附三个单元。甲醇罐顶产生的VOCs 尾气汇集至总管，利用变频风机增压输送至冷凝装置。冷凝单元设置三级冷却，一级、二级冷却器将甲醇尾气从环境温度冷却至5 ℃、-25 ℃。经过一、二级冷却后进入三级冷却器，三级冷却器利用双级复叠制冷循环直接制冷，将尾气温度降低至-70 ℃。经冷凝单元，97%的甲醇有机物通过冷凝液化从系统中分离进入集液罐，收集的废液利用加压泵送出界区回收利用。未被冷凝液化的有机物再经变压吸附后达标排放，排放尾气中甲醇质量浓度≤50 mg/m3、非甲烷总烃质量浓度≤60 mg/m3或去除效率≥97%。对于煤制甲醇企业，也可利用丙烯制冷工段的冷源（可达到-40 ℃）对一、二级气体进行冷却。

3 改造治理方案的选择

长青公司甲醇储罐均采用钢制内浮顶结构，有充氮保护，浮盘与罐体之间为囊式密封结构。建成投运期间，大小呼吸阀排出的VOCs 较少。但随着运行年限的增加，呼吸阀呼出的有机废气明显增多，且5 000 m3粗甲醇储罐运行期间密封出现过两次破损，个别浮盘也出现松动脱落现象。

粗甲醇储罐排出的废气主要成分（体积分数）为：H26.31%、CO 2.85%、CO260.35%、CH48.74%、N23.42%、CH3OH 18.15%，另外含有少量杂醇、醚、酮等有机混合物。精甲醇储罐排出的气体成分90%以上为氮气，其余为甲醇蒸汽。粗甲醇储罐中可燃气体CO、H2及CH4含量相对较高，主要原因是粗甲醇从甲醇低压闪蒸罐送至粗甲醇罐后压力降低，溶解气发生解吸。当储罐的内浮盘及密封发生损坏时，上部油气空间进一步增大，又加剧了有机气体的挥发。

根据甲醇储罐尾气成分的特点，最终拟选择将粗甲醇储罐和精甲醇储罐尾气采取不同工艺处理方案。粗甲醇储罐尾气采用增压去燃料气管网方案，精甲醇储罐尾气采用二级水洗方案，其流程示意图见图2。

图2 粗甲醇储罐及精甲醇储罐尾气处理工艺流程示意图

粗甲醇储罐尾气进入尾气收集总管，利用往复式压缩机提压至0.45 MPa 后并入燃料气管网。粗甲醇储罐尾气总管上设有氧含量分析仪，当氧体积分数达到0.5%时，粗甲醇储罐尾气直接排放，不进入燃料气管网。精甲醇储罐尾气进入尾气收集总管，利用风机加压后送入一级、二级水洗塔，洗涤后的气体经气水分离器分离后就地达标排放。二级水洗塔上部采用脱盐水洗涤，下部通过循环泵将洗涤液循环利用，当循环洗涤液中甲醇质量分数达0.5%时送入一级水洗塔，一级水洗塔循环洗涤液甲醇质量分数达到5%后用废水输送泵送出界区。

项目改造后，预计精甲醇储罐排放尾气中甲醇质量浓度约10 mg/m3，非甲烷总烃质量浓度≤60 mg/m3，尾气可实现达标治理，年减少甲醇排放约900 t。粗甲醇储罐含有CO、H2和CH4的尾气进入燃料气管网，可实现资源化利用。

4 两种技术方案的比较

4.1 装置投资

按照现有储罐容积，经计算尾气总的处理量约1 800 m3/h。采用典型的三级冷凝+变压吸附工艺，投资约900 万元。而长青公司拟采用的两级水洗及增压后送燃料气管网工艺，投资约600 万元，前者投资明显高于后者。

4.2 “三废”处理

从“三废”排放来看，三级冷凝+变压吸附工艺无废水排放，两级水洗工艺存在约5 t/h 的甲醇废水。但甲醇制造企业有甲醇精馏装置，可将此水源作为精馏的补充水，故无废水排放。

4.3 操作费用

从操作费用来看，三级冷凝+变压吸附工艺需要将有机废气深冷至-70 ℃，整体能耗及操作费用较高。而粗甲醇储罐有机废气送燃料气管网虽消耗一定的电能，但能回收废气的热值，可降低其操作费用。另外两级水洗循环量较小，能耗也相对较低，整体操作费用较低。

4.4 技术可靠性

将粗甲醇储罐废气进行收集，通过往复式压缩机提压至0.45 MPa 后气相送入燃料气管网，出口缓冲罐分离出的凝液甲醇送精馏预塔回流槽，该工艺技术成熟，运行可靠性高。经测算，粗甲醇储罐尾气低位发热值达到4 932 kJ/m3，完全满足燃料气管网燃烧最低热值要求；精甲醇储罐尾气水洗工艺技术也较为成熟，该技术在低温甲醇洗工段有较多应用，CO2解吸塔尾气经复温后，尾气中含有的甲醇就是采用水洗塔水洗工艺，洗涤后气相中甲醇质量浓度小于50 mg/m3[3]。