挥发性有机物（VOCs）治理：技术进展及政策探析

张 琰，李好管

（1.赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032；2.全国煤化工信息总站，山西 太原 030032）

自2013 年9 月国务院印发的《大气污染防治行动计划》（国发[2013]37 号，又称“大气十条”）实施以来，尽管我国的环境空气质量持续改善，但生态环境部2020 年7 月印发的《2020 年挥发性有机物治理攻坚方案》仍明确指出：当前阶段，我国细颗粒物（PM2.5）污染形势依然严峻，臭氧（O3）污染日益凸显，在夏季，O3已成为导致部分城市空气质量超标的首要因子，京津冀及周边地区、长三角、汾渭平原等重点区域尤为突出。二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）、烟粉尘、挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）都是形成PM2.5和O3的重要前体物，近年来，前三者的治理、控制取得明显进展，相较而言，VOCs 的管理、控制相对薄弱，已成为我国大气环境治理的短板。不难想见，为强化PM2.5和O3的协同控制，在SO2、NOx和烟粉尘等颗粒物的治理取得一定效果后，VOCs 的污染防治必将日益得到全面加强，快速推进。

1 全面认识VOCs：定义、来源、种类、危害分析

1.1 VOCs 定义

由于角度或侧重点不同，不同国家或组织对VOCs 有不同的定义；即使是同一国家或组织，随着认识的深化、实践的推进，对VOCs 的定义也都经历了一个逐步完善的过程。世卫组织(World Health Organization，WHO)对VOCs 的定义：“室温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa，沸点在50 ℃～260 ℃，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物”，这个定义的特点是对VOCs 的蒸汽压、沸点给出了定量的数值。美国ASTM(American Society of Testing Materials，ASTM)标准《ASTM D3960—1998》中对VOCs 的定义为：“任何能参加大气光化学反应的有机化合物”，这个定义重点强调VOCs 的光化学反应性。美国环境保护署EPA（Environmental Protection Agency,EPA）对VOCs 的定义：“除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的含碳化合物”，这个定义重点强调VOCs 的“含碳化合物”属性[1-2]。

我国对VOCs 的定义在不同时期、不同部门也有许多不同的表述。2013 年，原环保部出台《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》，其中提到：“挥发性有机物（VOCs）是指常温下饱和蒸汽压大于133.32 Pa、常压下沸点在50 ℃～260 ℃的有机化合物，或在常温、常压下任何能挥发的有机固体或液体”，这个提法与WHO 的定义大同小异。2017 年，原环保部、发改委等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》（环大气[2017]121 号），指出：“挥发性有机物（VOCs）为参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类、含氧有机物、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物”，这个提法也是重点强调VOCs 的光化学反应性，特殊之处是明确了VOCs 的几大种类。

除了国家相关污染物防治技术政策、工作方案中涉及的VOCs 定义外，一些行业标准对VOCs 的定义也有涉及。2015 年4 月，针对石化行业污染物排放的两大标准GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》和GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》出台，其中对挥发性有机物的表述为：“参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定的方法测量或核算确定的有机化合物”，并且确定“使用非甲烷总烃（NMHC）作为排气筒和厂界挥发性有机物排放的综合性控制指标”[3-4]。

1.2 VOCs 来源与种类

1.2.1 来源

与SO2、NOx来源相对单一（燃烧产生）不同，VOCs来源广泛且复杂，根据产生VOCs 主体的不同，主要可分为天然源和人为源。天然源是指因为自然因素导致的VOCs 排放，又可分为生物排放（植被、海洋、土壤微生物等排放）和非生物过程排放（森林燃烧、火山喷发）；人为源是指由人类活动所造成的VOCs 排放，大致可分为工业源、交通源、生活源等，其中工业源排放占比最大[1,3]。工业源VOCs 废气主要来自石化、煤炭燃烧及煤化工、基础化学原料制造、树脂合成、造纸、制药、涂料涂装、油墨、日用化工、印刷、胶黏剂、农药、家具制造等行业。

从另外一个角度划分，VOCs 来源又可分为室内来源和室外来源。常见的室内来源主要来自建筑和装饰材料，甲醛和苯系物最为常见，其中甲醛所占比例最大，其次为二甲苯、甲苯和苯；室外来源主要包括各种工业废气和交通运输产生的汽车尾气等。

1.2.2 种类

目前已鉴定出的VOCs 有300 多种，成分复杂，其中有33 种因危害大被美国EPA 列为优先控制污染物。有研究表明，自1980 年开始，中国VOCs 排放量以年均8.5%的速率增长，2015 年达2 843 万t[3]；另外根据中国环境规划院研究结果，2015 年我国VOCs 排放量大约在3 100 万t，是美国VOCs 排放量的2.5～3.0 倍[5]。

《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》将VOCs 分为非甲烷烃类、含氧有机物、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等种类；《重点行业挥发性有机物综合治理方案》(环大气［2019］53 号)进一步分门别类地明确了重点控制的VOCs 物质：

——O3前体物：间/ 对二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、三甲苯、邻二甲苯、苯乙烯等。

——PM2.5前体物：甲苯、正十二烷、间/ 对二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、邻二甲苯、1,3-丁二烯、甲基环己烷、正壬烷等。

——恶臭物质：甲胺类、甲硫醇、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯、异丙苯、苯酚、丙烯酸酯类等。

——高毒害物质：苯、甲醛、氯乙烯、三氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、环氧乙烷、1,2-二氯乙烷、异氰酸酯类等。

1.3 VOCs 危害

VOCs 大都具有沸点较低、高蒸汽压和强光化学反应性的共性，常温下易挥发，多具有刺激性气味和毒性，且易燃易爆。

本文重点分析VOCs 对大气环境的危害。在紫外线的照射下，VOCs 中含有的碳氢化合物与NOx、SO2发生光化学链式反应，生成O3、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、醛类、有机酸等二次污染物，并伴随着异味、恶臭散发到空气中；O3进一步氧化大气中的SO2、NOx和VOCs，生成SO32-、NO3-等阴离子，这些阴离子与大气中的NH4+、Ca2+、Mg2+等阳离子结合形成了无机的PM2.5；直接排放VOCs 形成的一次污染物和VOCs 通过一系列反应形成的二次污染物等可构成空气中的光化学烟雾；此外，VOCs 在光照下会形成高活性的自由基，高活性自由基和其他中间产物与甲苯、二甲苯等进一步反应会产生半挥发性产物，之后这些半挥发性产物会在气相和颗粒相之间进行分配，在适宜的环境条件下，半挥发性有机物会进入颗粒相，使颗粒物增多，这些生成的颗粒物就是二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosol，SOA）[6]。

2 我国VOCs 治理的技术政策、工作方案、排放标准分析

早在2009 年，原环保部就开始部署全国性VOCs排放情况摸底工作。

国家层面提出“开展挥发性有机物污染防治”较早的政策要求，来自2010 年5 月原环保部等9 部门联合制定的《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》(国办发［2010］33 号)。

2012 年9 月27 日，国务院批复了《重点区域大气污染防治“十二五”规划》。规划指出：提高挥发性有机物排放类项目建设要求——把VOCs 污染控制作为建设项目环境影响评价的重要内容；新、改、扩建项目排放VOCs 的车间有机废气的收集率应大于90%，安装废气回收/净化装置。

2013 年5 月24 日，原环保部发布公告《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》（标准号：公告2013 年第31 号），这是我国第一个专门针对挥发性有机物防治的技术政策：（1）提出了生产VOCs 物料和含VOCs 产品的生产、储存运输销售、使用、消费各环节的污染防治策略和方法；（2）就“源头和过程控制”“末端治理与综合利用”分别给出了若干指导性的原则和建议。

2013 年9 月10 日，被称为“大气十条”、对我国大气污染防治产生重大影响的《大气污染防治行动计划》（国发[2013]37 号）发布，针对推进挥发性有机物污染治理，要求：在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施挥发性有机物综合整治，在石化行业开展“泄漏检测与修复”技术改造；将挥发性有机物排放是否符合总量控制要求作为建设项目环境影响评价审批的前置条件；将挥发性有机物纳入排污费征收范围。

2014 年12 月5 日，原环保部针对“石化行业”专门印发了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》（环发[2014]177 号），要求：全面开展石化行业VOCs 综合整治；到2017 年，全国石化行业基本完成VOCs 综合整治工作，建成VOCs 监测监控体系，VOCs 排放总量较2014 年削减30%以上[7]。

2017 年9 月出台的《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》（环大气[2017]121 号）是VOCs 治理的一个标志性指导文件。《方案》分析了当时条件下我国大气污染防治的总体形势：全国SO2、NOx、烟粉尘控制取得明显进展，但VOCs 排放量仍呈增长趋势，对大气环境影响日益突出；同时，《方案》明确提出了“推进VOCs 与NOx协同减排”的总体要求及“到2020 年，建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs 污染防治管理体系，实施重点地区、重点行业VOCs 污染减排，排放总量下降10%以上”的主要目标[8]。

为深入实施《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，2019 年生态环境部再次颁布《重点行业挥发性有机物综合治理方案》(环大气［2019］53 号)，进一步指出：相对于颗粒物、二氧化硫、氮氧化物污染控制，VOCs 管理基础薄弱，已成为大气环境管理短板。《方案》比较具体地明确了VOCs 治理中存在的问题，提出了控制思路与要求，详细给出了石化、化工、工业涂装、包装印刷、油品储运销、工业全区和产业集群等行业的治理任务。

2020 年是“十三五”收官之年，为确保完成“十三五”环境空气质量改善目标任务，生态环境部于2020年6 月23 日发布了具有“突击攻关”特性的《2020 年挥发性有机物治理攻坚方案》（环大气[2020]33 号），要求“通过攻坚行动，VOCs 治理能力显著提升，VOCs排放量明显下降，夏季O3污染得到一定程度遏制”。

2021 年，作为“十四五”开局之年，生态环境部于当年8 月份印发《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》(环大气［2021］65 号)。《通知》列出了VOCs 治理的十大问题，对每一个问题都给出了排查、检查重点，提出了具体治理要求，具有极强的针对性和可操作性。

此外，生态环境部在有关安排部署中表示，VOCs 将取代SO2成为“十四五”大气治理5 个重要指标之一[9]。

在VOCs 治理控制政策密集出台的同时，一些相关的标准也积极跟进。

石油化工行业作为国民经济的重要支柱产业，也是VOCs 排放的重点来源。2015 年颁布实施的GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》和GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》就是针对石油炼制和石油化学品生产这两大主要工艺制定的包括挥发性有机物在内的污染物排放标准。

根据《重点行业挥发性有机物综合治理方案》给出的数据，我国工业VOCs 排放中，无组织排放占60%以上。2019 年5 月，生态环境部、国家市场监督管理总局发布GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》，给出了无组织排放的定义：大气污染物不经过排气筒的无规则排放，包括开放式作业场所逸散、以及通过缝隙、通风口、敞开门窗和类似开口（孔）的排放等；并首次对企业厂区内VOCs 无组织排放给出限值，见表1。

表1 厂区内VOCs 无组织排放限值

3 挥发性有机物（VOCs）治理技术进展

VOCs 管控与治理可通过源头遏制、过程控制、末端治理三种途径来实现。源头遏制是指在工艺路线和原料的选择中，尽可能采用无VOCs 的原材料进行生产；过程控制是指针对现有生产过程中产生VOCs 的环节进行改造，提高各环节的密闭性是有效措施之一；末端治理是采用物理或化学的手段对生产过程排放的VOCs 进行收集、治理。本文重点讨论各种末端治理技术。

VOCs 末端治理技术主要可分为回收和销毁两大类。回收技术主要是通过物理的方法将含VOCs 废气通过特有装置，使其各组分分离，继而起到净化的作用；销毁技术是通过化学的方法将VOCs 降解为无毒、无味的气体，是一类破坏性的方法。

3.1 回收技术

3.1.1 吸附法

吸附法是根据VOCs 废气中不同组分在吸附剂（固体多孔物质）上的选择性不同，采用改变温度或压力的方式，使废气中的污染物达到分离的方法，吸附设备可选择固定床、流化床、气流床。吸附饱和后采用蒸汽或热气流将吸附剂上的VOCs 脱附出来，再根据其是否具有回收价值，采用燃烧、冷凝等技术进行处理、回收。

吸附剂的选择是吸附法的关键所在。从技术和经济性两方面考虑，吸附剂应具备比表面积大、热稳定性高、疏水性强、成本低廉、可借助脱附处理后循环使用等特点。常用吸附剂包括聚合物基吸附剂、含氧吸附剂和碳基吸附剂，最常见的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、沸石分子筛和硅胶等。

活性炭是应用最广泛的吸附剂之一，其优势是具有良好的耐酸碱和耐热性，化学稳定性较高；孔容积在0.2 cm3/g～1.0 cm3/g，比表面积300 m2/g～3 000 m2/g，优于大多吸附剂[10]。当然，活性炭吸附剂也有其短板：活性炭具有一定的吸水能力，废气的湿度大时，对有机物的净化能力下降；活性炭在高温下会发生燃烧，安全性较差，再生温度受到限制，再生温度低时，高沸点化合物又不能彻底脱附；不适用于高浓度废气及含水或含粒状物质的废气。

日本在20 世纪90 年代开始改性硅铝分子筛（俗称沸石）作为吸附剂的研究，主要工作是对分子筛进行疏水改性，并使其适应更高温度下的脱附再生；同时，针对分子筛吸附能力相对弱于活性炭的问题，用旋转式吸附浓缩装置代替固定床，大大提高了吸附效率[11]。李照海等[12]通过研究活性炭和沸石分子筛在有机废气处理中的应用，发现沸石分子筛的热稳定性优于活性炭，废气流速较大时沸石分子筛的吸附效果优于活性炭，而活性炭的平衡吸附量高于沸石分子筛。

沸石转轮技术是近年来发展和应用较快的吸附技术，也是国家有关VOCs 治理方案中鼓励应用的技术。其原理是在旋转轮中装满吸附能力极强的蜂窝式沸石，其核心装置是分子筛旋转轮，随着转轮的转动往复循环，实现对有机废气的吸附浓缩净化，适用于高温条件对吸附剂进行脱附，安全性、再生效率都较高[13]。

总体而言，吸附法主要用于处理大风量、低浓度且具有一定回收价值的VOCs，去除效率高达90%，吸附饱和后，可通过脱附冷凝回收部分有机物，实现废物资源化利用，是我国应用最广泛的VOCs 回收治理技术。处理高沸点有机物时，可选择固定床活性炭吸附工艺；处理混合废气或高沸点废气时，可选用转轮分子筛吸附工艺。

3.1.2 吸收法

吸收法是采用不挥发或低挥发液体为吸收剂，依据废气中各VOCs 组分在吸收剂中的溶解度差异，通过填料塔、喷淋塔、旋转填料床等吸收设备使废气中的VOCs 组分从气相转移到液相，再利用VOCs 和吸收剂物理性质差异进行分离的处理方法。

吸收剂通常选用高沸点、低挥发性、低毒性、对VOCs 溶解度大的油类有机溶剂，如柴油、洗油等；水是最常用的一种吸收剂，但水一般对氨气、H2S 等无机气体吸收效果较好，对有机气体吸收效果不明显，这是因为多数VOCs 水溶性较差，如室温条件下每100 g水中苯的溶解度仅为0.07 g；近年来，热点吸收剂的研究层出不穷，如表面活性剂吸收剂、微乳液吸收剂、离子液体吸收剂等[14]。

吸收剂饱和后的再生与重复利用，可以实现吸收剂的重复使用，降低成本，另外还可实现废气中有价值组分的回收。目前吸收剂的再生与重复利用通常采取加热蒸馏、曝气吹脱、生物降解等措施。

目前吸收法处理VOCs 设备主要有填料吸收塔和喷淋吸收塔。超重力旋转填料床是近年来新开发的设备，气液传质效率高、不易结垢堵塞，已在烟气脱硫除尘、废水废气治理等行业得到成功应用。

总体来讲，吸收法回收效率较低，其对浓度和压力较高、温度较低的混合气体处理效果好，尤其适用于化工厂、炼油厂的油气回收；也可在组合技术中用于低浓度废气的吸收。

3.1.3 冷凝法

某一温度下，当一种物质在气相中的分压高于其在此温度下的饱和蒸汽压时，会相变为液态。基于这一原理，通过降温或加压方式，可以使处于蒸汽状态的VOCs 污染物冷凝，形成液体，达到分离进而回收和资源化利用的目的，即为冷凝法。

为了合理利用冷量，冷凝过程一般分两步：废气预冷和废气冷凝。冷凝剂经压缩器压缩后通入冷凝器，有机废气在冷凝器中被冷却，达到一定温度后，气相中VOCs 变成液相从废气中分离出来。冷凝法降温可通过机械降温、液氮降温两种方式来实现：机械降温系采用压缩设备冷却VOCs 至冷凝点；液氮降温是利用液氮汽化时大量吸热使VOCs 废气降温。冷凝法工作温度在-110 ℃～-35 ℃，其中-70 ℃～-35 ℃系浅冷温度、-110 ℃～-70 ℃系深冷温度[1,3,15]。

冷凝法适用于高沸点、高浓度、工业应用价值大、特别是单一组分的VOCs 废气处理；对多组分、低浓度气体处理效率低。制冷需要消耗大量冷量，所以冷凝法能耗高。

3.1.4 膜分离回收技术

膜分离处理回收VOCs 技术的机理是溶解-扩散，利用不同组分在膜中的溶解和扩散速率的差异，使得溶解于膜中的有机物分子依靠在膜两侧形成的浓度梯度扩散到膜的另一侧，透余气排放到大气中，实现挥发性有机物和空气的分离[16]。

膜分离回收是一种较为成熟的技术，早在20 世纪中叶，美国、日本等国家最初使用这一技术回收挥发到空气中的汽油分子；之后随着膜技术的发展，逐渐在石油工业中乙烷、二氯甲烷、甲苯等有机物回收利用，芳香族化合物、含氧有机化合物的分离中得到推广使用[16-17]。

膜分离法具有操作相对简单、节能、无二次污染等特点，可以用来回收高浓度有价值的VOCs，也常与其他技术联用。膜分离法在处理VOCs 过程中，因膜两侧压力差较大，因此，研发VOCs 选择性高、耐受性强的膜材料是膜分离法进一步发展的核心问题；目前，高效膜的国产化率仍较低，膜的成本较高。

3.2 销毁技术

3.2.1 低温等离子体法

基本原理：通过外加电场实现高压脉冲放电，用放电产生的高能电子去轰击VOCs 分子，产生大量羟基自由基和活性氧自由基等活性粒子，这些活性粒子与VOCs 中组分相互作用并发生氧化反应，使VOCs 降解为CO2和H2O 或简单的小分子物质。

根据反应器结构和电源类型的不同，此技术可通过三种不同方法来实现。电子束照射法：通过电子加速器产生稳定电子束；介质阻挡放电法(DBD)：在两个电极之间插入介质（介质在放电过程中相当于一个电容器，起到储能的作用），通过对电极施加高压交流电，使电极间隙之间的场强达到气体击穿电压；电晕放电法：在废气周围施加强电场，电极空间中的电子获得能量并开始加速。以上三种方法中，目前处理VOCs 方面的研究及工业应用主要集中于介质阻挡放电法[3,18-19]。

低温等离子体技术可在室温下进行，并且可通过电场的调节，满足不同VOCs 排放量的处理需求；适用于VOCs 浓度较低的情况，在苯系、甲醛废气、臭味的处理等领域具有较高的效率。

低温等离子体技术的缺点在于成本高、能耗高，在产生等离子体的过程中会产生火花放电，存在安全隐患；该技术对VOCs 处理效率通常小于70%，净化效率不高；有氮氧化物、臭氧等副产物产生，形成二次污染。目前，国家相关政策导向中不建议恶臭异味治理之外的VOCs 治理使用该技术[18-19]。

3.2.2 生物降解法

基本原理：通过驯化筛选出相应的微生物菌种，在适宜环境中，以VOCs 废气中的有机物作为碳源为微生物提供能量和养分，在微生物新陈代谢过程中将废气中的污染物转化为CO2、H2O 等无机物和微生物细胞质的过程。系统中微生物的存在形式可分为悬浮生长系统和附着生长系统[20]。

20 世纪30 年代到50 年代，生物法最先用于处理空气中H2S 等低浓度的臭味物质；20 世纪末，德国应用生物法处理VOCs 废气取得了成功，该法目前在欧美国家应用较广。

根据运行方式，生物降解法主要包括生物洗涤法、生物过滤法和生物滴滤法三种工艺。

——生物洗涤法：微生物及其营养物质存在于液体中，气相中的VOCs 通过与悬浮液接触后移至液相，从而被微生物降解，典型的实现形式有喷淋塔和鼓泡塔。工艺特点：生物相悬浮、水相流动、具有活性污泥系统。其原则性工艺流程示意图见图1。

图1 生物洗涤法流程示意图

——生物过滤法：微生物附着生长于固体介质表面，废气通过由滤料介质构成的固定床时，被吸附、吸收、降解，典型的实现形式有过滤塔，过滤塔中的填充材料由能够吸附气体化合物并支持微生物生长的多孔材料构成。其原则性工艺流程示意图见图2[21]。

图2 生物过滤法示意图

——生物滴滤法：同时具有洗涤床、过滤床的特性。顶部设有喷淋装置，固体介质通常由不含生物质的惰性填料床组成，与过滤塔相比，具有更低的压降和更有效的营养控制方式。工艺特点：生物相固定、水相流动，设有顶部喷淋。其原则性工艺流程示意图见图3[21]。

图3 生物滴滤塔示意图

生物法的优点是设备简单，能耗、操作费和投资相对较低，能够氧化完全，无二次污染；吸收剂的再生可直接通过吸收剂中微生物的作用来实现，不需要用像催化、吸收、吸附那样专门的再生设备，从而简化了工艺流程和设备。不足之处：每种生物菌群的消化能力具有很强的专一性，因此生物法适用性不强，芳香族化合物、有机氯化物、有机硫化物等VOCs 难以通过生物法降解；反应机制复杂，导致该技术效率不高、处理速度慢，处理低浓度废气时比较经济适用，难以应用于混合废气净化；生物菌种对反应温度、pH 值等比较敏感[18，20]。

生物法更适宜处理恶臭气体中挥发性有机物，技术发展趋势是高效微生物菌群的筛选和培养。

3.2.3 光催化降解法

1972 年，日本东京大学的FUJISHIMA 和HONDA 发现，光催化剂TiO2在光照下可以将H2O 分解为氢和氧，从而开启了光催化的时代；而J.H.Carey 等发现TiO2在紫外光下可降解多氯联苯，加快了光催化法处理有机物的研究[22]。

光催化降解法基本原理：光催化剂（多为能带间隙较宽的半导体材料）在光照下吸收了大于其带隙能（Eg）的光子时，激发电子和空穴的分离，电子从低能价带(Valence Band,VB)跃迁到高能导带(Conduction Band,CB)，在价带上留下带正电的空穴，产生电子-空穴对。激发到导带的高能电子会与催化剂表面的吸附氧作用形成超氧自由基，而失去电子的空穴会与H2O 作用形成羟基自由基，这些自由基以及空穴都具有强氧化性，能将吸附在光催化剂表面的VOCs氧化分解，最终分解为CO2、H2O 以及其他一些小分子[9，22]。

常见的光催化剂有CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、TiO2、SnO2、ZrO2等，其中，TiO2具有氧化电位高、光化学性质稳定、价格低廉、无毒无害等优点，使之得到广泛的应用，但其也具有对可见光利用率低等缺点。因此，光降解技术的研究热点是对光催化剂TiO2的改性，常见的改性方法有金属掺杂、非金属掺杂、贵金属沉积、复合半导体、表面光敏化、TiO2固定化[18，21]。

尽管光催化分解法具有反应条件温和、能耗低、安全成本低等优点，但是很多实验表明，光催化处理VOCs 会有中间体生成，例如：在相对干燥的条件下，光催化氧化甲苯可生成苯甲醛、苯甲酸中间产物，有些情况下降解VOCs 时会产生酯、醛、酸、酮等，这些中间产物会吸附在催化剂表面，降低光催化效率，并且带来二次污染，因此加强降解机理及最终产物研究，解决二次污染问题，是光催化VOCs 治理技术今后的重点课题[2，22]。

光催化处理醛类和苯系物的研究居多，更适合应用于除臭、除味的恶臭气体处理；但对高浓度的VOCs气体以及混合气体的降解效果不是太好。

3.2.4 燃烧法

3.2.4.1 直接燃烧法

直接燃烧法是将含有VOCs 的气体、空气以及辅助燃料直接喷入炉膛内进行燃烧，适用于处理高浓度、高热值并且无回收利用价值的VOCs 废气。其实质是把VOCs 作为燃料燃烧，高热值VOCs 在燃烧过程中散向环境中的热值可以补充VOCs 燃烧所需的温度，使燃烧得以进行；氧化剂是空气中的氧气，燃烧温度在1 100 ℃左右[3]。

直接燃烧法工艺简单、处理效率高，对于高浓度VOCs 去除率可达95%以上。

因VOCs 成分复杂，个别成分在燃烧过程中会释放出有毒的、刺激性气体，因此，直接燃烧法需要对燃烧气体进行检测，并且对有害成分进行无害化处理[16]。

3.2.4.2 热力燃烧法

热力燃烧法是用其他燃料燃烧产生高温气体，这些高温气体与VOCs 废气混合停留足够时间，使VOCs中有机物达到一定温度后氧化分解成无害物质。该方法需对有机废气进行预热处理，把有机废气当作辅助燃料而不是燃料，所以需要持续不断地输入能量，这是与直接燃烧法的最大区别。热力燃烧法的显著特点是起燃温度大大降低，在400 ℃～600 ℃，大大提高了操作的安全性[18]。

3.2.4.3 催化燃烧法

催化燃烧法是将VOCs 废气预热到起燃温度后，在催化剂表面进一步发生氧化分解，其本质为VOCs分子深度催化氧化反应。催化剂在反应中的作用一是吸附反应物分子，二是降低反应活化能。因为采用了催化剂，能够将起燃温度降低到230 ℃～250 ℃，正常操作在300 ℃左右[23]。

催化燃烧法的催化剂可分为贵金属、非贵金属催化剂。贵金属催化剂包括Pt 基、Pd 基、Rh 基、Au 基和Ru 基催化剂，主要是以Pt、Pd、Rh、Au、Ru 等作为活性组分，以分子筛、稀土复合氧化物、非活性高比表面积氧化物等作为载体，从而提高分散性以及抗中毒能力。非贵金属催化剂中的过渡金属催化剂主要指以Mn、Fe、Co、Cu、Ni 等过渡金属的氧化物为活性组分，直接使用或负载在Al2O3、TiO2等大比表面积的载体上；稀土金属催化剂主要是Ce 和La 的氧化物，CeO2由于出色的储放氧能力以及氧移动能力而得到广泛研究[17]。

贵金属催化剂具有起燃温度低、活性高的优点，但价格高，资源缺乏，且对高温和氯中毒敏感（Cl 在Pt 和Pd 表面吸附能高，易覆盖活性位，使催化剂中毒）；为了提高贵金属催化剂的抗毒性能，可以采取在贵金属催化剂中加入第二种助剂，通过两种组分的相互作用，提高催化剂的抗毒性能[23]。非贵金属催化剂储量丰富、价格低廉、且抗中毒性能高，但其低温活性通常不如贵金属催化剂，目前在工业上还很难替代贵金属催化剂，考虑到单一过渡金属在使用时存在一定的局限性，MnOx-FeOx，MnOx-CoOx等复合氧化物催化剂的研究受到关注[17]。

相较于直接燃烧法的高温运行，催化燃烧技术的低温运行可降低燃料成本，提高安全性，减少二噁英和有毒物质的产生，其发展方向在于能提高催化剂的低温性能以及抗氯、抗SO2、抗水性能的优质催化剂的研发。催化剂的成本在催化燃烧装置运行成本中占据较大的比重，而催化剂的中毒对催化剂的危害是致命的，因此如果废气中含有使催化剂中毒的成分，如卤素和含硫有机物，需设置预处理控制硫化物、卤代烃含量，或改用热力燃烧法[24]。

3.2.4.4 蓄热式燃烧法

蓄热式燃烧法是在热力燃烧法和催化燃烧法的基础上，安装以高热容量陶瓷作为蓄热体的蓄热系统，把燃烧尾气中的热量蓄积于蓄热体中，通过高温蓄热体加热待处理VOCs 废气，可有效减少辅助燃料使用量[25]。其实质是VOCs 废气进行预热处理后，在少量燃烧辅助剂作用下燃烧，再利用燃烧后净化气体冷却放出的热量对前端VOCs 废气进行预热，属自供热系统，余热利用率高，能耗低，处理效率高达95%以上，已获得了广泛工业运用。蓄热燃烧系统主要由阀门系统、蓄热室、燃烧室组成，蓄热室一般由陶瓷、高铝土等导热性较好的材料构成。

蓄热式燃烧技术分为蓄热式催化燃烧技术（Re generative Catalytic Oxidizer，RCO）与蓄热式热力燃烧技术（RTO），RCO 即在蓄热燃烧法的基础上，通过催化剂床层进一步降低反应所需活化能，使操作温度降至200 ℃～500 ℃，具有更高的热效率，也更加安全。

蓄热式燃烧法对低、中、高浓度的有机废气都有一定的适应性，扩展了燃烧技术的使用范围。

3.2.4.5 多孔介质燃烧法

多孔介质燃烧法原理与蓄热燃烧法基本相同，是以多孔介质作为蓄热材料的蓄热燃烧法。由于多孔介质的蓄热、导热能力强大，下游燃烧产生的余热可以通过固体传热的形式对上游废气进行预热；同时，多孔介质增大了材料表面与VOCs 的接触面积，应用效果最为理想，去除率可达98%以上。此外，近年来新研发的一种往复式多孔介质燃烧技术，气体按照一定周期从介质两端进入，实现超绝热燃烧，在降低热量损失的同时，使燃烧更稳定[17]。

燃烧法适用性强、效率高，是我国目前应用最广泛的VOCs 处理技术。需要提及的是，如果VOCs 在各种燃烧过程中产生含硫、氮、氯等无机废气，造成二次污染，应进一步处理达标后再排放。

3.3 组合技术

一方面，VOCs 成分复杂、工况复杂；另一方面，VOCs 治理技术众多，任何一种技术，既有其优势，亦有其短板、局限性，不存在万能技术。因此，不同技术的有机组合是VOCs 治理的发展方向。限于篇幅，简单介绍一些组合技术的协同作用。

（1）吸附-燃烧技术：采用RTO、RCO 等技术处理低浓度VOCs 显然不合理，通过吸附这一高效的浓缩技术，先提高VOCs 的浓度，再耦合燃烧技术是一种行之有效的手段。吸附浓缩-催化燃烧技术可采用蜂窝状活性炭作为吸附剂；沸石转轮吸附浓缩-催化燃烧工艺更是具有净化效率高、设备占地较小、运行安全稳定等特点，是治理低浓度、大风量VOCs 有机废气的良好选择。

（2）吸附-光催化技术：该技术是指将光催化剂负载在吸附材料上，将低浓度VOCs 废气吸附到光催化剂表面进行富集，从而充分进行光催化反应，提高降解效率。一方面，吸附可以为光催化技术提供较高浓度的VOCs 废气及较长的停留时间；另一方面，光催化技术可以降解吸附材料内的VOCs 组分，延长吸附剂的寿命[11,26]。

（3）冷凝-吸附：先利用冷凝技术对高浓度VOCs废气中有价值组分进行回收，不凝气再利用吸附技术进行后端处理；由于冷凝可减少废气中的组分，降低废气温度，从而降低了杂质对吸附剂的损坏及活性炭吸附过程中因高温引发自燃的隐患[26]。

（4）吸附-冷凝：吸附法回收技术更适合于低浓度工况，冷凝法适用于高浓度工况，先用吸附法将VOCs 浓缩，再通过冷凝处理回收利用有价值的VOCs组分，两种技术组合可做到相辅相成。该方法适用于大风量、低浓度和回收价值高的VOCs 废气的处置。

（5）吸附-吸收：利用吸附剂富集VOCs 气体，再通过解吸得到高浓度VOCs 气体，最后由吸收塔吸收，该联合技术处理低浓度VOCs 气体，可以降低投资和运行成本。

（6）低温等离子体-光催化技术：低温等离子体和光催化技术的联用可分为两种模式：一种是内置式，即将光催化剂放置在等离子体放电区域内，放电区域的高能粒子跃迁产生紫外线，从而实现两种技术的协同作用；另一种是后置式，将催化剂置于放电区域后，主要是利用光催化技术处理等离子体技术产生的有害副产物[3]。

3.4 新建/改造VOCs 治理设施的技术选择

企业新建或改造已有VOCs 治理设施时，应综合考虑VOCs 废气的浓度、组分、风量，再结合温度、湿度、压力等生产工况，合理选择治理技术。

对于低浓度、大风量VOCs 废气，首先应该选择沸石转轮吸附、活性炭吸附等浓缩技术，再根据VOCs 是否具有回收价值耦合其他治理技术，或采用冷凝、吸收等回收技术，或采用燃烧、光催化氧化、生物法处理等销毁技术，将VOCs 转变为H2O 和CO2。对于高浓度废气，首先应该进行溶剂回收或冷凝回收，实现有利用价值VOCs 的资源化利用，对于难以回收废气，再根据情况耦合合适的燃烧技术。对于中等浓度、气氛复杂、没有利用价值的VOCs，可采用RTO 或RCO 等燃烧技术，处理效率一般在97%以上。

对于易与水互溶的挥发性有机物，可采用水洗法处理。例如乙二醇生产企业中一些含低浓度乙二醇的废气处理；甲醇生产企业中一些甲醇含量超标的排放气处理。当然，非水溶性的VOCs 废气应禁止采用水或水溶液喷淋吸收处理。

在实际应用中，目前吸附技术和催化燃烧技术是我国采用最为广泛的两种VOCs 治理技术；而低温等离子体、光催化、生物技术等，存在处理效率低等问题，还未取得广泛应用。

以上是笔者基于对VOCs 治理技术的理解，总结出的一些“原则性”的建议。

关于新建或对现有VOCs 治污设施进行改造的技术选择，生态环境部颁发的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》《2020 年挥发性有机物治理攻坚方案》《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》等政策性文件中，给出了一些指导性的意见，笔者将其归纳如下：（1）VOCs 治理应优先选用冷凝、吸附再生等回收技术；难以回收的，宜选用燃烧、吸附浓缩-燃烧等高效治理技术。（2）油气（溶剂）回收宜采用冷凝-吸附、吸附-吸收、膜分离-吸附等组合技术。（3）含有机卤素成分VOCs 的废气，宜采用非焚烧技术处理。（4）低温等离子体、光催化、光氧化等低效技术在有些地区的应用比例过高，治污效果差；除恶臭异味治理外，一般不采用低温等离子体、光催化、光氧化等技术。（5）生物法主要适用于低浓度VOCs 废气治理和恶臭异味治理。（6）采用非连续吸脱附治理工艺的，应按设计要求及时解吸吸附VOCs，解吸气体应保证采用高效处理工艺处理后达标排放；一次性活性炭吸附工艺宜采用颗粒活性炭作为吸附剂。（7）采用催化燃烧工艺的企业应使用合格的催化剂并足额添加，催化剂床层的设计空速宜低于40 000 h-1；RTO 燃烧温度一般不低于760 ℃，RCO 燃烧温度一般不低于300 ℃，相关温度参数应自动记录存储。（8）有条件的工业园区和企业集群，鼓励建设分散吸附、集中脱附模式的活性炭集中再生中心。

4 分析与建议

4.1 VOCs 管控与治理是近期我国环境治理的重中之重

当前，我国大气环境治理中，PM2.5和O3污染形势依然严峻。形成PM2.5和O3的前体物有SO2、NOx、烟粉尘、VOCs，其中，SO2、NOx等来源相对单一，且经过前些年的大力治理，已取得明显效果；当前乃至“十四五”期间，VOCs 的治理、管控是我国大气环境治理的重中之重，这一点从生态环境部2019—2021 年密集发布的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》《2020 年挥发性有机物治理攻坚方案》《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》等政策要求中可以看出；“十四五”期间，VOCs 将取代SO2成为大气治理5 个重要指标之一，更是直观地说明了当前阶段VOCs治理的重要性。

4.2 煤化工、焦化（含兰炭）行业的VOCs 治理与管控将日益趋严

在VOCs 的工业源中，石化行业是VOCs 的重要来源，我国石化行业的VOCs 治理、管控也走在前列。2014 年至今，生态环境部先后发布了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》《石化行业VOCs 污染源排查工作指南》《石化企业泄漏检测与修复工作指南》《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015) 和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571—2015)等配套政策和排放标准，指导、规范、推进石化行业的VOCs 治理。

相对于石化行业，目前还没有专门针对煤化工领域VOCs 治理的配套政策和排放标准，但煤化工行业的VOCs 排放及对环境空气的影响不容小觑：

——根据《2019 年宁夏生态环境状况公报》，2019年宁东地区O3平均浓度比2018 年上升13%，据分析，这与宁东基地煤制油等新增项目在同期陆续投产、生成O3的前体物VOCs 和NOx排放量增加具有高度相关性[27]。

——对关中地区典型煤基甲醇制烯烃企业、焦化企业VOCs 排放系数进行的研究表明[28]：某180 万t/a煤制甲醇、60 万t/a 甲醇制烯烃企业，煤制甲醇过程吨甲醇VOCs 排放系数为0.385 kg，甲醇制烯烃过程吨烯烃VOCs 排放系数为0.215 kg，该企业年排放VOCs 量达821.08 t；某100 万t/a 炼焦企业吨焦炭VOCs 排放系数为0.659 kg，总排放量达659.17 t。

——内蒙古某典型煤制合成氨、尿素企业，合成氨、尿素产能分别为30 万t/a、52 万t/a，原料煤为含硫质量分数1.5%的褐煤，气化工艺采用固定床碎煤加压气化，氨合成采用轴向合成塔，尿素合成采用二氧化碳气提工艺。对该企业的VOCs 排放特征研究表明[29]，VOCs 总排放因子为吨合成氨75.02 g，2015 年该厂合成氨总产量为30 万t，合成氨工艺过程总排放VOCs 约为22.51 t。

——焦化企业在炼焦生产及化产品回收过程中，会产生大量含有苯类、酚类及其他有机挥发性物质的气体[30]。对某典型焦化企业（侧装捣固炉型，湿熄焦）焦炉烟囱、装煤、推焦三个有组织排放点和焦炉顶无组织排放的VOCs 排放特征研究表明[31]：这些环节排放的VOCs 种类十分丰富，共检测出93 种，其中烷烃28 种、烯烃11 种、炔烃1 种、芳香烃16 种、卤代烃24种、含氧VOCs 13 种。对另一山西省典型炼焦企业（2×60 孔JNDK55-05D 侧装捣固焦炉，炭化室高度5.5 m，全焦率75%，焦炭年产量为120 万t，湿法熄焦，煤气产量340 m3/t）化产工段煤气净化车间和压滤车间VOCs 的排放特征研究表明[32]：冷鼓工序、洗脱苯工序、脱硫工序、压滤车间4 个工序共检测出32 种VOCs，其中包括芳香烃10 种、卤代烃7 种、烷烃2 种、烯烃2 种、酮类6 种、酯类4 种和硫化物1 种；4 个工序检出的VOCs 种类均以芳香烃和卤代烃为主，合计贡献率在70%以上；冷鼓工序的排放浓度贡献最大，是化产工段进行治理的重点工序，特别是1,2-二氯乙烷、苯、甲苯等污染物的排放控制。

仔细研读最近两年生态环境部发布的有关VOCs治理的政策文件，从这些文件中出现的“引导石化、化工、煤化工、制药、农药等行业企业合理安排停检修计划……”“各地要以石油炼制、石油化工、合成树脂等石化行业，有机化工、煤化工、焦化（含兰炭）、制药、农药、涂料、油墨、胶黏剂等化工行业为重点……”等表述,可以看出，煤化工领域的VOCs 治理已经引起了管理部门的高度重视。

由于没有针对性的标准，现阶段，煤化工行业许多具体工艺（如低温甲醇洗、煤直接液化）VOCs 的排放标准、污染源排查等参照石化行业的相关要求进行[33-34]。煤化工与石油炼制、石油化工在工艺、技术等方面有相似之处，也有明显的差异性，因此，VOCs 治理的某些方面可以借鉴石化行业的做法，但不应该照搬；建议也相信，煤化工、焦化（含兰炭）行业VOCs 治理的配套政策、标准、技术指南等会陆续出台。

4.3 政策的生命力在于执行

我国的VOCs 治理从提出到实施已超过10 个年头，客观地讲，成绩与问题并存。生态环境部于2021年8 月印发的《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》(环大气［2021］65 号)，针对“挥发性有机液体储罐、挥发性有机液体装卸、敞开液面逸散、泄漏检测与修复、废气收集设施、有机废气旁路、有机废气治理设施、加油站、非正常工况、产品VOCs含量”等当前VOCs 治理存在的十大问题，详细分析了每个问题的根源和细节，列出了排查清单、检查重点，提出了工艺、设备等方面的具体治理要求，是一份指导性、可操作性极强的政策文件，各级政府、行业管理协会、企业应认真组织学习、落实。

具体到煤化工、焦化行业，建议：（1）氮肥、焦化两大行业协会，在制定排放标准、治理技术指南，构建VOCs 排放信息和管理平台等方面，应发挥其应有的作用；（2）一些环境研究机构针对煤化工各子行业，在VOCs 污染源清单编制、排放因子数据库建立、排放特征、排放系数、排放量核算等方面应积极开展工作，当然，陕西省环境科学研究院、山西省环境科学研究院等单位早在几年前已经开展了相关工作[28,32]；（3）煤化工生产企业应全面推行、认真执行“泄漏检测与修复（LDAR）”制度，坚持“应密闭尽可能密闭”原则，减少无组织排放；认真调研、比对，选择先进、高效、适用的VOCs 治理单项或组合工艺，新建或改造升级已有的VOCs 治理设施，强化有组织排放废气治理。