高质高效利用硫酸钠资源的分析和探讨

刘志盛，王冠宇

（中国中煤能源集团有限公司，北京 100120）

为践行绿水青山和低碳循环的发展理念，国家生态文明环境建设进入政策实施落地阶段，2021 年12月六部门联合印发《工业废水循环利用实施方案》，强调以废水排放量大且具备升级改造条件的钢铁、石化、有色、造纸、纺织、食品等行业的用水为重点，明确了实现废水循环利用的总体目标、关键任务和具体举措。2022 年6 月六部门联合印发《工业水效提升行动计划》，力争全国规模以上工业用水重复利用率达到94%左右，在石化、钢铁和纺织行业实现废水近零排放。2014 年中煤集团建成第一套煤矿矿井水和煤化工废水分盐结晶装置[1]，共建设运行3 套分盐装置，在水资源匮乏和生态环境脆弱的蒙陕地区起到了良好的工业示范作用。2020 年底，内蒙古鄂尔多斯市的31 家大型煤化工企业已全部投用分盐结晶装置，实现了化工行业废水近零排放。分盐结晶装置是实现废水循环利用的重要手段[2]。

分盐结晶回收水并副产NaCl 和Na2SO4，因Na2SO4转化手段少，且下游产业规模小而散，导致目前Na2SO4存在储、运、销的消纳困难[3]。研究探索高质高效利用Na2SO4的方法，不仅能够解决Na2SO4堆存和消化压力，还能为工业系统工业废水循环利用的发展提供先决条件。

1 Na2SO4 产消及利用现状

随着减污降碳和废水零排放政策的全面实施，分盐结晶副产的工业Na2SO4产量也逐年增长，2018 年已达1 000 万t。蒙陕地区Na2SO4产量的激增，不仅导致其市场价格屡创新低，而且给库存和运输带来巨大压力，Na2SO4的积压堆存已是普遍现象。另外，国内天然Na2SO4矿产储量（芒硝量）达378 亿t[4]，约占世界储量90%以上。随着废水和盐类回收技术的发展，芒硝资源匮乏的国外也基本实现自给自足，高质高效利用Na2SO4技术的开发能充分发挥我国资源禀赋优势。

Na2SO4制纯碱和Na2S 是目前高质高效转化Na2SO4的研究重点，主要体现在Na2SO4制纯碱技术的工业化，而气相法还原Na2SO4制Na2S 的工艺开发进展缓慢。

2 Na2SO4 制纯碱的工业进展

2.1 固相法工艺

工业生产纯碱最初采用以Na2SO4为原料的路布兰制碱法[5]，该方法由法国医生路布兰于1791 年发明，先用H2SO4和NaCl 制得当地匮乏的Na2SO4，然后将Na2SO4、石灰和木炭在回转窑内加热，再用水浸溶黑灰并沉淀分离后，将清液结晶制得纯碱。

该法的反应过程是固相共热的反应过程，不能实现连续化高效生产，并且生产过程物耗、能耗高，副产大量含硫碱渣及H2S 气体，后被以NaCl 为原料的氨碱法（又称索尔维法）和联碱法（又称侯氏制碱法）湿法工艺淘汰。

2.2 湿法工艺

2.2.1 液相法Na2SO4制纯碱

该方法由苏联别列波尔斯基发明，采取两次冷冻+高温蒸氨的技术路线实现了流程的稳定运行。由于冷冻装置设备投资较大，我国科研人员对该液相法进行了热法的研究改进[6]。同以NaCl 为原料的联碱法相比，液相法Na2SO4制纯碱在原料、能耗和物耗方面没有优势，工业化进程缓慢。

2.2.2 湿法工艺进展

近年来因工业副产Na2SO4的消纳需求增加，Na2SO4湿法制纯碱的工业化进程取得重大进展，中科院过程工程研究所基于复杂五元体系相平衡规律新发现，创建了Na2SO4短流程制备纯碱并联产(NH4)2SO4的技术，全过程无低温冷冻及高温蒸发过程，能耗较苏联工艺降低20%以上。2018 年至2019 年，该技术先后在辽宁葫芦岛及四川攀枝花完成工业试验。2020年9 月，在辽宁葫芦岛建成日处理700 m3Na2SO4废水（100 t Na2SO4）示范线，一次开车成功，且实现连续稳定运行，可年产2.5 万t 纯碱（以小苏打计4 万t）、3 万t(NH4)2SO4，纯碱纯度大于97%，小苏打纯度大于98%，(NH4)2SO4中氮质量分数大于20.5%，将(NH4)2SO4产值冲减成本后，每吨纯碱成本低于1 400 元，与NaCl制纯碱成本相当，资源化率达到99%。污泥和杂盐资源化率达到80%以上，并获得减污降碳的巨大环保效益。

3 Na2SO4 制Na2S 的工业进展

3.1 Na2S 的产能与市场

Na2S 主要作为有色金属采矿诱导分选剂、抑制剂、捕收剂和活化剂，并用于多金属的分离和精炼。Na2S 是生产硫化染料的原料，在印染行业作为助染剂，在制革行业用作脱毛剂，在土壤修复、固废处理、重金属污水处理和稀土行业作为沉淀剂去除砷、镉、汞等有毒元素及重金属，Na2S 还是制备高强度特种塑料聚苯硫醚（PPS）的原料。近年来，过渡金属硫化物的光电性能和催化制氢性能被研究报道，主要体现在固态锂硫电池、钠硫电池、含硫钙钛矿太阳能电池、金属硫化物薄膜太阳能电池，电解水和光解水金属硫化物催化剂等方面，Na2S 是良好的S2-引入剂，随着硫族金属化合物在绿色新能源领域的应用增加，Na2S 的应用场景也会越来越多。

我国是Na2S 生产和消费大国，据可查的最近文献显示[7]，2016 年我国Na2S 实际产量约120 万t。中国Na2S 出口远大于进口数量，2018 年中国Na2S 出口数量为23 万t，2019 年为15 万t，进口量几乎为零。

20 世纪80 年代，出于环保和原料原因，欧美国家全部退出了碳还原法制Na2S 的生产领域，鲜有国外Na2S 生产技术方面的研究报道，国外Na2S 消费由NaHS 替代，不足部分由进口Na2S 弥补。国外NaHS 来源于油气田和炼油厂伴生H2S 经NaOH 吸收生产，而国内油气田、炼油厂和煤化工产出的H2S 几乎全部用于生产硫磺。国内Na2S 行业以民营企业居多，除亿利能源公司产能较大外，其他企业呈小而散的产能布局。市场上Na2S 工业品含有结晶水及杂质，Na2S 质量分数为60%，价格为3 000 元/t～4 000 元/t。

3.2 Na2S 的工业生产

目前，国内外Na2S 的工业生产途径有以下三种：一是通过NaOH 和H2S 直接反应生成Na2S，国外油气厂采用此技术生产Na2S 或NaHS，国内应用极少；二是来自于BaSO4产业的提纯过程，BaSO4和煤炭高温反应制得含BaS 的固相产物，经溶解得到的BaS 溶液再与Na2SO4反应，得到纯净BaSO4固体和Na2S 稀溶液，Na2S溶液经蒸发结晶得到固体Na2S，受BaSO4产量限制，该技术的Na2S 产量较少；三是由煤炭或焦炉气在转炉内高温还原Na2SO4制得，市场上95%的Na2S 产品来源于此技术[8]。

3.2.1 转炉法生产工艺

工业上由转炉还原法生产Na2S 的反应设备包括反射炉、长转炉、短转炉、平炉和电炉等[9]，其过程为：将Na2SO4和煤炭置入高温转炉内煅烧还原，反应结束后将固体产物冷却倒出，产物冷却后用稀NaOH 溶液溶解和静置，将上层清液排出后进行蒸发浓缩，最终得到质量分数为60%的片状工业Na2S 制品。转炉法生产Na2S 也属于固相反应，因接触面小导致反应速率慢、反应时间长、设备容易超温烧结，部分企业使用焦炉气替代煤炭。转炉法工艺属间歇生产操作，存在劳动强度大、自动化程度低、生产效率低、能耗高、三废排放大、产品产率低且产品杂质含量高等缺点。

在国家发改委历年发布的《产业结构调整指导目录》中，均未对Na2S 的生产规模和工艺技术作出指导，仅在2019 年版本中要求淘汰平炉法和大锅法的蒸发工序，主要原因系Na2S 是有色、冶金、染料、印染等行业必需品，而Na2S 工业主流生产技术仅有转炉法。

3.2.2 流态化技术替代转炉法的技术革新

流态化技术的工业应用已有百余年历史，流态化赋予固体颗粒流体运动特性和优点，如有超大的相间接触面积、高效的传热传质性能、温度均匀的床层、颗粒容纳量大且容易操控、较宽泛的运行条件等。

由转炉法向流态化技术革新，能大幅增加工业生产效率。我国早期流化床技术大都经历了国外引进、消化吸收、技术革新的发展历程，但流化床技术在煤炭方面的应用，如煤炭气流床气化、循环流化床和超临界燃煤技术、煤炭流化床低温干馏和热解技术等我国均处于领先地位。借鉴上述行业流态化技术的工业经验，用H2或CO 气相还原固相Na2SO4，能实现Na2S 工业生产由传统转炉法向流态化技术的革新。

4 气相还原Na2SO4 制Na2S 研究进展

4.1 碳热还原Na2SO4 研究

Na2SO4制Na2S 属于硫酸盐热化学还原反应(TSR)研究范畴，在国内煤、油、气、金属等的矿质成因领域中研究较多，科研人员研究矿产中金属硫化物、H2S 及有机硫的成因时，对常见金属硫酸盐与烃类的TSR 反应进行了大量实验和分析，形成了地球化学、地质化学和油气矿产中硫化物成因理论。地质矿物形成机理研究认为，TSR 中对烃类的氧化作用随着温度的升高而增强，重烃优先被氧化为较短碳链的烃类组分[10]；反应过程在反应物间的电子诱导、动态极化和金属离子自催化共同作用下进行；Mg2+、Ca2+和Na+对TSR 反应催化能力由强到弱顺序为Mg2+、Ca2+、Na+[11]。

4.2 气相还原Na2SO4 技术研究

国内学术中对还原Na2SO4的专门研究属于无机化工的研究领域。1955 年，章元济结合苏联的研究基础[12]，对气相还原Na2SO4直接制纯碱进行了系统实验。1975 年四川省化工研究所在广汉氮肥厂开展了天然气还原Na2SO4的小试[13]，1981 年李司直对气体还原Na2SO4的主副反应进行了详细的热力学和动力学计算分析并进行试验验证，找出了化学反应的最佳条件，推导出了动力学微分方程，指出了最宜操作控制条件[14]，总结出以下结论[12-14]：氢气还原Na2SO4颗粒的反应在一定的温度界限内是吸热反应，提高温度能够增大主反应热力学趋势和反应速度；其气固反应机理适用于未反应核模型反应动力学模型，在有催化剂存在时反应温度宜控制在650 ℃～750 ℃，温度应随着反应物中Na2S 含量的提高而增高，以增加反应速度，还原剂以H2为最好；在气固接触的条件下，产品的产率取决于原料和产物的熔点，生成的Na2S 会与Na2SO4在颗粒表面形成液相共熔物，从而阻碍还原气体向Na2SO4颗粒内部扩散。

20 世纪末、21 世纪初，四川大学[15]、浙江工业大学[16-17]、内蒙古工业大学[18-19]、昆明理工大学[20]、内蒙古大学[21-22]都开展了气相还原Na2SO4的实验室研究，结果与四川省化工研究所的理论计算结果一致。在最早还原Na2SO4的研究文献中，记载了使用Fe、Fe2O3、Fe（NO3）3和Sb2O5等物质催化还原Na2SO4的实验研究[12]，结果表明Fe 及其氧化物能明显加快气相还原Na2SO4的反应速度；国内后续学者研究了不同过渡金属的催化性能，得出Fe 及其氧化物的催化效果最好的一致结论。王佳慧以α-Fe2O3为催化剂研究了H2还原Na2SO4的试验，分析了Na2S 产品中Fe 元素的存在形态，确认产品中的铁是以单质Fe 存在，即反应过程中Fe2O3与Na2SO4一同被H2还原，这也与章元济早期铁质物质具有催化活性的结果一致[21]。

科研人员对H2气相还原Na2SO4颗粒的微观过程反应机理的研究甚少，以H2还原Na2SO4的催化剂Fe 及其氧化物为契合点（因氧化铁与Na2SO4一并被还原），可将其与H2直接还原铁氧化物工艺进行类比分析，借鉴H2还原铁矿石的反应机理和流态化流程设计，为H2还原Na2SO4的工业化提供研究方向。

4.3 气相流态化还原Na2SO4 的工艺设想

热力学数据表明，在600 ℃～700 ℃下氢气还原Na2SO4的吉布斯自由能在-196 kJ/mol～-177 kJ/mol，反应能够自发进行，反应初期受化学反应控制为主，后期受气固间内扩散影响，Na2SO4颗粒越小反应进程越快，在较高流速时，H2浓度对反应影响较小。在相同的温度条件下，流化床能获得更高的反应速率和转化率，在640 ℃下经过20 min 反应，其转化率能达到85%以上[16]。

近年来，国内对H2流态化还原Na2SO4的工业研究较少，2006 年内蒙古工业大学对焦炉气还原Na2SO4进行了小试流化床反应器研究[19]。借鉴流态化技术在石油及煤化工和炼铁及冶金行业的应用，可设计多区循环的气相流态化生产Na2S 全流程工艺系统，其流程示意图见图1[23]，该工艺流程没有浸取和蒸发浓缩工段，生产过程没有碱渣固废和废气排出，可获得高纯度无结晶水的Na2S。

图1 流态化生产Na2S 的工艺流程示意图

该流程包括原料Na2SO4的流态化脱氧及加热、加热H2升温、流态化反应、产物分离及冷却，简要步骤如下：（1）对Na2SO4颗粒的气相环境脱氧，并经连续多级流态化加热至600 ℃以上；（2）加热原料H2至640 ℃以上；（3）维持反应温度低于共熔点进行流态化气固反应，通过密相物料间摩擦和延长气固接触时间更新反应扩散界面；（4）回收产物余热，气相产物用作气固相原料的预热热源，固相产品可间接冷却得到无水Na2S，或者用冷却水与固相产物混合激冷降温，得到Na2S 溶液。

与H2还原固相铁矿石铁相比，H2还原Na2SO4也是预热高温H2流态化还原固体颗粒的反应，工艺流程差别不大，但反应温度比炼铁所需的预热温度（1 000 ℃）低很多。因此调整Na2SO4原料和铁氧化物的混合比例，可为气相共同还原芒硝和氧化铁提供探索思路[24]。

5 Na2SO4 利用的方向对比

Na2SO4制纯碱和制Na2S 均可实现Na2SO4的资源化利用。从化学反应深层分析，Na2SO4制纯碱属于平价复分解反应，物质价键和离子形态不变。Na2SO4制纯碱需额外引入原料NH3，NH3的工业生产流程长、能耗大、碳排放量大，制纯碱的同时联产(NH4)2SO4，需一并解决(NH4)2SO4的消纳问题。

Na2SO4制Na2S 是还原反应，碳氢的还原能力转移到高能态S2-中，而Na2S 的下游化学应用广泛。耦合清洁能源制氢，使用H2还原Na2SO4可以实现低碳转化Na2S，且无其他副产品产出。

H2还原Na2SO4工艺能够革新煤炭转炉法还原Na2SO4的工业生产，根除转炉法低效和环保差的缺点，低碳规模化生产Na2S 还有助于下游电极和光电材料等新增领域的开发，因此H2还原Na2SO4技术是Na2SO4高质高效利用的方向。