煤化工高盐废水的零排放要求及实施建议

陈乃尧

（赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

煤化工企业高盐废水由企业废水经过膜系统资源化利用后产生，TDS（总溶解性固体、全盐量）质量浓度通常在10 000 mg/L 以上，具有盐分高、污染物浓度高、环境危害性大等特性，是现阶段煤化工企业发展面临的突出环保问题。煤化工项目多分布在煤炭资源丰富的西北地区，但这些地区恰恰水资源匮乏，水环境容量不足，甚至缺乏纳污水体[1-2]。2015 年，环境保护部出台的《现代煤化工建设项目环境准入条件（试行）》明确规定：在缺乏纳污水体的区域建设现代煤化工项目，应对高盐废水采取有效处置措施，不得污染地下水、大气、土壤等。因此，在缺乏纳污水体的煤化工项目中，环评阶段已经要求实施废水“零排放”措施。所谓零排放，是指企业不向地表水域排放任何形式的废水，而是将工业废水浓缩成固体或浓缩液的形式再加以处理[1]。

对于其他地区，虽然GB 8978—1996《污水综合排放标准》及煤化工行业相关标准中尚无“全盐量”指标要求，但随着国家对水环境质量的持续改善要求，外排废水的含盐量指标及其环境影响也逐步受到关注，相关环保法规不断加码，如北京市地方标准DB 11/307—2013《水污染物综合排放标准》中明确了向地表水体排放的污水（除农村生活污水外）中的可溶性固体总质量浓度限值为A 级1 000 mg/L、B 级1 600 mg/L；山西省地方标准DB 14/1928—2019《污水综合排放标准》中明确了除矿井水、生活污水外的其他排水，向水环境功能区排放的污水全盐量的质量浓度限值为一级1 000 mg/L、二级1 600 mg/L；另外还有江苏省地方标准DB 32/939—2020《化学工业水污染物排放标准》等地方标准相继出台，规定了排放水体的盐分要求。

煤化工废水初始含盐量通常比较高，经过中水回用后产生的浓水含盐量更高，水质也更复杂，基本无法满足相关排放标准中对全盐量和其他污染物的排放要求，很难再利用，因此高盐废水零排放装置将成为煤化工企业必可不少的配套设施。本文分析了目前煤化工高盐废水零排放处理现状，并对高盐废水的零排放提出了处理建议，可供参考。

1 煤化工高盐废水零排放处理现状

1.1 工艺路线分析

煤化工企业产生的高盐废水中基本以含Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等的溶解性盐为主，同时夹杂着一定的有机物、氨氮等污染物。目前对高盐废水中盐分的处理技术主要以物理分离为主，水中的盐分并没有被降解，而是进一步浓缩，浓缩液中盐分的质量分数高达20%以上，对于大部分企业，这部分浓缩液很难再利用，只能进一步蒸发结晶以实现零排放。

1.1.1 高盐废水零排放工艺

目前，国内已建和在建的煤化工高盐废水零排放装置已有上百套，采用的技术路线也日趋成熟，典型的煤化工高盐废水零排放工艺路线为预处理+膜浓缩+蒸发结晶，其示意图如图1 所示。

图1 高盐废水零排放工艺路线示意图

（1）预处理

煤化工高盐废水水质复杂，通常含有大量难降解有机物、氨氮等，同时还含有悬浮物、胶体、无机结垢离子及其他杂质成分。对于悬浮物和无机结垢离子，通常采取絮凝沉淀、过滤等措施去除悬浮物，通过化学软化沉淀、离子交换等措施有效除硬、除硅、除氟等，消除或缓解结垢离子在有序膜系统、蒸发结晶系统的结垢问题；对于有机物、色度、氨氮等，应结合废水的水质特性，选择催化氧化、活性炭吸附、大孔树脂吸附等技术或组合工艺加以有效降解和去除，为后续膜处理装置创造必要条件，保证整个零排放系统的稳定运行。

（2）膜浓缩

预处理后的废水TDS 质量浓度一般在10 000 mg/L以内，浓度低、规模大，直接蒸发结晶需要消耗大量能源，非常不经济[3]，可通过高效反渗透（HERO）、管网式反渗透（STRO）、电渗析（ED）、碟管式反渗透（DTRO）等多种膜浓缩技术，对高盐废水进一步浓缩，各种膜浓缩技术在煤化工项目上均有成功应用案例，浓缩后高浓盐水的TDS 质量浓度通常可达到80 000 mg/L 以上，其中ED 装置可将TDS 质量浓度浓缩到200 000 mg/L左右，大大减少浓盐水量，减小末端蒸发结晶装置规模。需综合比较高盐废水水质水量情况、预处理要求、投资运行成本等来确定工艺路线。

（3）蒸发结晶

膜浓缩产生的高浓盐水需要通过进一步蒸发结晶，使水中的盐分固化，实现废水零排放。蒸发结晶装置是整个零排放工艺的核心装置，也是投资运行占比最大的部分。高浓盐水首先通过蒸发，使废水盐分达到过饱和并结晶，目前常见的蒸发工艺主要有蒸汽压缩蒸发（MVR）、多效蒸发（MED）等。蒸发工艺的选择需结合企业实际情况，如对于一些煤化工企业，往往副产大量低压蒸汽，虽然采用MED 蒸发工艺本身能耗较高，但从全厂能量平衡考虑，可以有效利用厂区目前富裕的低压蒸汽，使全厂能量利用更合理[3]，也能相应降低零排放投资费用。但对于较为独立的工业园区或企业蒸汽匮乏的废水零排放项目，往往采用MVR 蒸发工艺综合成本较低。

（4）结晶盐资源化利用

煤化工高盐废水中主要含盐成分是NaCl 和Na2SO4，但早期的高盐废水零排放处理对无机盐的资源化考虑不多。一般在蒸发结晶阶段产生的是混盐，特点是易溶解，通常含有有机物、重金属等污染物，依据环境保护部2015 年发布的《现代煤化工建设项目环境准入条件（试行）》，将其定性为危险废物[4-7]，处理成本十分高昂（目前在5 000 元/t 左右），而且由于其产量大，一般的公共危废处置中心难以消纳[8]。因此，必须对高盐废水进行资源化利用，国家能源局2017 年发布的《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》也明确要求，无纳污水体的新建示范项目应通过结晶分盐等技术，将NaCl 和Na2SO4等可资源化的结晶盐与其他杂质分离来实现分盐，进而实现废水零排放及结晶盐的资源化利用。

1.1.2 高盐废水分盐工艺

目前，高盐废水分盐技术主要包括热法和膜法两种。热法分盐是利用混合物中各成分在同一种溶剂里溶解度的不同或在冷热情况下溶解度的差异，采用结晶方法将盐分加以分离的一种处理工艺。膜法分盐是利用纳滤膜（NF）的选择透过性，实现溶液中一价盐与二价盐有效分离的一种处理工艺[8]。热法分盐和膜法分盐工艺各有优缺点：热法分盐工艺简单，投资运行成本相对较低，但对于煤化工废水而言，存在结晶盐回收率和品质略低、运行稳定性略差等问题；膜法分盐具有分盐稳定性好、得到的NaCl 品质好、总体盐的回收率较高等优势，不足之处是投资运行成本偏高，但从运行可靠性、盐综合回收率、盐资源化利用等角度比较，膜法分盐表现出一定的优越性，也是目前煤化工行业应用较为普遍的分盐工艺，典型的膜法分盐工艺流程示意图如图2 所示。

图2 典型的膜法分盐工艺流程示意图

膜法分盐虽然稳定性好，但也存在纳滤膜性能衰减快、后期盐回收率低等一系列问题，即随着运行时间的推移，纳滤膜分盐效果会变差，因此如何保证纳滤膜的性能和回收率稳定是当前的技术难点[8]。由于每个项目的原水水质、水量、结晶盐副产品的售价、混盐的处置成本等基础条件相差较大，具体工艺的选择需要结合实际情况而定。

1.2 投资运行费用分析

目前国内煤化工高盐废水零排放已有多起实施案例，工艺路线多以膜法分盐为主。由于各项目原水情况不同，采取的预处理工艺、膜浓缩技术、蒸发结晶技术不同，而且投资受设备材质选择、设计冗余、产品盐品质要求、盐综合回收率等因素影响差异较大，但总体投资运行费用处于较高水平。

几家典型的煤化工企业废水投资运行情况对比见表1。

表1 几家典型的煤化工企业废水投资运行情况对比

从表1 可以看出，煤化工高盐废水零排放总体上投资指标过大，而且随着近年来建造成本的大幅提高，投资费用还在大幅增加；根据进水TDS、COD 等水质参数、分盐处置要求、蒸汽成本等不同，运行成本差异较大，另外分盐后仍会产生质量分数10%～20%的杂盐，目前杂盐作为危废处理，费用在5 000 元/t 以上，从经济上来说，多数企业确实存在一定的困难。

1.3 运行现状分析

从目前调查了解的煤化工高盐废水零排放的运行情况来看，大部分逐步实现了稳定运行，产出的副产品盐也得到销售处理，但总体上仍存在以下几个问题。

（1）煤化工废水由于水质复杂，整个废水处理需经过预处理→生化处理→深度处理→中水回用→浓盐水处理→零排放提盐等处理工序，工艺难度大、流程长、系统复杂、流程之间相互效应，容易发生多米诺效应，任何一个环节出现问题均会影响零排放目标的实现[3]。

（2）装置投资大、运行成本高。对于末端的高盐废水处理及蒸发结晶提盐，虽然其水量只占整个废水处理系统的10%～20%，但投资运行费用与前端所有水处理装置费用总和基本相当，甚至略高，而且占地面积非常大。受当前疫情持续、石油价格低迷、原煤价格不稳定、市场竞争激烈等多因素影响，煤化工企业经济效益普遍不乐观，对企业废水零排放的实施有很大的制约。

（3）煤化工废水的水质水量与煤种、生产工艺、产品等因素息息相关，行业内废水零排放处理基本没有可依据的标准或技术规范，不同行业、不同企业对于实施废水零排放的最终产品盐的回收率和副产品盐的品质要求也不尽相同，造成实施方案差别较大。

（4）杂盐的出路仍是企业实施废水零排放的困扰。由于煤化工企业废水水质的复杂性，副产品盐的总体回收率偏低，产生的杂盐量大；另外结晶盐品质较工业盐仍有差距，比如盐的纯度、颗粒均匀度、总铵含量等指标仍有差别，使得副产品价格不高或销路不畅；同时由于工业危废领域还属于一个小的领域，没有得到充分重视，目前相关政府或企业没有统筹考虑本地区相应的杂盐处置措施，也没有指导文件，致使工业废水杂盐处置非常困难。

1.4 推进实施存在的困难

现阶段对于没有纳污途径或排水达不到相应全盐量指标要求的煤化工企业，高盐废水零排放的实施是必然趋势。根据实际情况来看，煤化工高盐废水实施零排放仍存在一定的客观困难：一是虽然高盐废水零排放主体工艺路线较为成熟，但运行稳定性仍存在问题，并且废水种类繁多，水质千差万别，很难确定一套标准的可行的技术规范；二是高盐废水零排放流程冗长、设备材质等级高、自控水平高等，从单位投资运行成本、运行管理等角度来看，排水量小的企业面临的难度明显高出大型煤化工企业，尤其是在部分地方标准实施后，区域内大量传统煤化工企业均面临高盐废水的出路问题，其投资运行费用对企业来讲存在一定的经济负担。

2 高盐废水零排放的处理建议

2.1 针对具体项目制定工艺路线

对每一种高盐废水都充分进行分析化验或调查水质水量参数，选取可靠的基础数据；应综合分析废水特点、能源供应情况、盐的产销情况、杂盐的处置等，并结合试验、调研等，在综合考虑后有针对性地制定工艺路线。对系统的关键技术、关键设备和材料应充分考察论证，确保项目实施后设备质量安全可靠。同时设计时要考虑必要的冗余，确保在系统波动、装置冲洗、检修、更换元件等运行状态及事故状态下的稳定运行。

2.2 将高盐废水集中化处理

目前煤化工企业大多入园入区，为了降低高盐废水零排放投资费用、运行成本，减小企业负担，可借鉴国内已有项目采取的第三方运营模式的成功经验，对于工业园区分布相对集中的企业可以开展集中处理及第三方运营模式，吸引社会资本，鼓励以政府和社会资本合作模式（PPP 模式）、特许经营模式（如BOT模式、BOO 模式等）等多种模式参与投资运营服务，提升规模化效应，同时使高盐废水零排放处理专业化运行，提高系统的运行可靠性，确保产品的品质和销路。

2.3 多举措降低零排放投资及成本

对于分布较为分散、排水量较小及产盐量较少的企业，可结合区域内固废集中处置、水泥窑协同处置分布情况，设计生产混盐，并积极探索低投资、低成本的处理方式，简化操作管理；同时建议地方政府统筹规划区域废盐处置中心，将废盐集中处置和回收利用，降低混盐处置成本。

2.4 积极探索新技术的应用

通过积极探索新技术的应用来解决运行中的一些共性问题，如：（1）对于末端高盐水中难降解有机物的高效去除，目前普遍采用活性炭吸附、臭氧催化氧化等技术，可选择技术较少，而且存在去除效率低等问题，需积极开发适合高盐废水情况的湿式催化氧化技术、纯化或专性吸附等新技术，以提高盐的综合回收率和品质。（2）对于纳滤膜性能衰减过快的问题，应深入研究造成膜通量衰减的机制与机理，并针对性地采取预处理措施；深度、稳定去除废水中硅酸盐、氟化物、油分、有机物等有害组分，减轻膜污堵情况。（3）对于蒸发结晶能耗较高等问题，应积极开发应用低成本、高倍率浓缩技术，如ED、正渗透、低温蒸发等，减少系统能耗。

2.5 统筹规划副产品盐的综合利用及杂盐的处置

我国煤化工企业数量巨大，且多数企业高盐废水排放量大，零排放设施实施后产生的副产品盐、杂盐数量也十分庞大，建议统筹规划建设区域性废盐处置中心，对收集的杂盐进一步分盐、纯化，最终将杂盐安全处置，通过废盐集中处置提高规模化效应，加强土地集约利用，解决各企业杂盐无出路、处置成本高等问题。

3 结 语

对于没有纳污水体或废水盐含量不达标的煤化工企业，高盐废水零排放是企业水处理末端治理的必然趋势。园区应统筹考虑建立废水梯级利用，尽量使高盐废水综合利用，降低末端废水零排放投资运行成本；结合大部分煤化工项目入园入区的总体规划，建议对煤化工高盐废水及废盐进行集中处置，并借鉴第三方运营模式的成功经验，通过集中处置提升规模化效应，加强土地集约利用，缓解各企业高盐废水处理投入大、运行困难的问题。从环保角度看，希望相关部门对煤化工副产品盐、杂盐的产生和处置情况予以高度重视，制定相应的标准和处置措施，切实解决煤化工副产品盐的出路问题。