无钠型高效水煤浆添加剂的开发与应用研究

2022-02-06徐建华孙金忠杨苗苗

煤化工 2022年6期

徐建华，孙金忠，杨苗苗

（常州中南化工有限公司，江苏常州 213111）

1 无钠型水煤浆添加剂的研发背景

我国引进及自主开发了多项废锅工艺气化技术，部分技术已成功工业应用，在已投产装置的长周期运行过程中均出现了积灰的问题，主要是合成气降温过程中合成气携带的飞灰会在气化炉反应区水冷壁或换热器黏结，并随着运行时间不断积累，堵塞合成气通道，造成设备停车[1]。

研究表明[2]，煤灰中较高的氧化钾（质量分数＞2.0%)和氧化钠（质量分数＞2.0%)含量不但对气化炉内件有明显的腐蚀作用，且易于在合成气设备管线内结垢积灰。

积灰结渣主要由煤灰发生烧结引起，受热面上的碱金属冷凝物的烧结是其中的一个重要阶段。烧结温度是评价煤燃烧过程中积灰结渣倾向的一个重要指数，烧结温度低的灰积灰结渣倾向高。高钠煤燃烧气化过程中产生的气态含钠化合物会凝结在受热面上形成内白层，内白层具有黏性，可捕获飞灰颗粒，在受热面上产生低熔点矿物质，进而降低煤灰烧结温度，促进积灰结渣。以E-Gas 气化炉和晋华炉为例，两者废锅受热面上的温度一般都在900 ℃以上，故气化炉、废锅受热面上沉积的煤灰会发生烧结，导致严重的积灰结渣，积灰结渣过程可称为沾污增强型的“沾污烧结”过程。煤灰发生烧结后，颗粒间的接触面增大，变得更加致密，抗碎强度增高，使吹灰困难，造成锅炉受热面积灰严重，无法正常运行[3]。

以水煤浆为气化原料的气化工艺，煤质是影响灰渣成分的主要因素，但水煤浆添加剂作为煤浆制备过程中必不可少的重要组分，其用量一般占煤炭质量的0.5%～1.0%，如果其中钠、钾元素含量过高，将直接影响煤灰中的钠、钾元素含量。目前市场上的水煤浆添加剂中钠、钾离子含量普遍较高，常州中南化工有限公司取国内十多家煤化工企业现场正在使用的水煤浆添加剂样品，委托斯坦德检测集团股份有限公司检测各样品中钾、钠离子含量，其中木质素磺酸盐中钾、钠元素质量分数平均值分别为3.69%和17.71%，萘磺酸盐中钾、钠元素质量分数平均值分别为1.25%和18.36%。

考虑到水煤浆添加剂带入气化系统的钠、钾元素不容忽视，中海油某公司煤制氢气化装置采购水煤浆添加剂时，特意对钾、钠元素含量提出要求：钾元素质量分数≤15%，钠元素质量分数≤2.5%。

鉴于此，常州中南化工有限公司综合应用聚合物合成及改性、助剂功能复配、表面化学、流变学等多学科基础理论及前沿技术，采用现代波谱测试技术和动态模拟试验方法，自主研发了新一代无钠型水煤浆添加剂产品，并将其应用于中海油某公司煤制氢E-gas水煤浆气化装置和山东某公司合成氨晋华炉的原料水煤浆的制备中。本文对该无钠型水煤浆添加剂的性能和应用情况进行了介绍。

2 无钠型水煤浆添加剂性能评价试验

该无钠型水煤浆添加剂是以腰果酚磺酸盐为核心成分的功能性阴离子型表面活性复配物，根除了传统添加剂中木质素、萘系缩合物或多元共聚物等原料富含金属离子的不利因素，实现了添加剂组分无钠化及其他金属离子痕量化，因此能大幅降低合成气带灰量，从而有效降低和缓解气化岛废锅相关设备、管道的粉尘结垢堵塞和冲刷磨蚀，延长设备及管道清理维修周期及使用寿命，确保气化装置长周期稳定运行。同时，该产品技术具有如下优点：煤种、磨煤水、掺烧物适应性强；制浆浓度高，煤浆流动性好、稳定性高、黏度适宜；添加率相对较低，能有效降低吨浆制造成本；属无毒级、环保型配方设计，能全面满足绿色、生态保护要求，环保性、经济性优越。

采用原子光谱法检测的该添加剂的金属元素含量见表1。按添加剂使用量2%（质量分数）计算，其带入煤灰中的金属元素仅有少量K、Ca、Fe 元素，三者质量分数（以氧化物计）分别为0.183%、0.036 2%、0.004%。

表1 无钠型水煤浆添加剂中金属含量 %

2.1 试验煤种及仪器设备

水煤浆性能评价试验用煤采用山东某公司合成氨煤气化装置晋华炉原料煤神木曹家滩煤和中海油某公司煤制氢E-gas 水煤浆气化原料神优煤和石油焦，原料性质分析分别见表2、表3。主要试验仪器和设备见表4。

表2 山东某公司原料煤性质

表3 中海油某公司原料性质

表4 主要试验仪器和设备

2.2 试验分析和评价方法

水煤浆主要质量性能指标分析与评价方法如下：水煤浆浓度按GB/T 18856.2—2008 测定；水煤浆表观黏度按GB/T 18856.4—2008 测定；水煤浆pH 值按GB/T 18856.7—2008 测定；水煤浆流动性用水煤浆流动性测试仪测定，测定50 mL 煤浆流动30 s 后形成面积（cm2）；水煤浆稳定性：以重量法测定制得浆体静置密封保存24 h 的析水率（%），以及以落棒试验法测定浆体存放24 h 后是否出现沉淀为判别标准。

2.3 试验方法

2.3.1 静态试验

将煤样（神木曹家滩煤、神优煤、石油焦）破碎、烘干、研磨，然后用不锈钢标准分析套筛进行筛分，制得一定粒径分布的煤粉。按煤化工企业典型级配粒度分布确定成浆粒度级配的组成，见表5。

表5 煤粉粒径分布（质量分数） %

采用干磨湿混制浆方式，在不同设定煤浆浓度下按配比将一定级配煤粉、磨煤水及添加剂高速搅拌混匀成浆，测试制得水煤浆的浓度、黏度、流动性、24 h析水率、24 h 落棒试验稳定性等质量技术指标。

2.3.2 动态试验

动态模拟试验采用实验室小型球磨机模拟生产现场工况湿磨制浆，选用不同配方水煤浆添加剂作为制浆添加剂，在不同设定煤浆浓度下按配比将煤粒、磨煤水及添加剂在球磨机中研磨，调试制得符合气化用水煤浆粒度分布技术要求以及煤浆浓度技术要求的浆体，测试制得水煤浆的粒度分布、浓度、黏度、流动性、24 h 析水率、24 h 稳定性、pH 值等质量技术指标。

2.4 试验结果

采用常规水煤浆添加剂木质素磺酸盐和无钠型水煤浆添加剂进行成浆性能比对试验，成浆性能数据（取3轮试验结果的平均值）见表6～表8。

表6 静态成浆试验数据

表7 动态成浆试验数据

表8 动态成浆试验水煤浆粒度分布数据

表6～表8 表明，无钠型水煤浆添加剂适用于山东某公司合成氨煤气化装置和中海油某公司煤制氢气化装置所用煤种，其成浆性能优于传统水煤浆添加剂木质素磺酸盐。

3 无钠型水煤浆添加剂的现场应用情况

3.1 在中海油某公司E-gas 气化装置的应用情况

中海油某公司煤制氢装置采用E-gas 水煤浆气化工艺，属国内首套运行的E-gas 气化系统，生产2种粗合成气，分别用于生产氢气和丁辛醇，气化系统共设3 台气化炉（两开一备），年运行8 400 h，总设计投煤量（收到基）209.6 t/h，系统产出用于生产氢气的有效气（CO+H2）246 356 m3/h 和用于生产丁辛醇的有效气（CO+H2）16 808.4 m3/h[4]。

该项目E-gas 气化系统工艺流程：气化炉一段喷入水煤浆和氧气的混合物，在此进行氧化反应（液态排渣），产生的粗合成气（主要由一氧化碳、氢气、二氧化碳和水蒸气组成）进入气化炉二段；气化炉二段喷入水煤浆与一段来的热合成气，在此发生吸热反应和气化反应，以提高粗合成气的热值和有效气（CO+H2）含量，提高系统整体热效率。气化炉二段出口粗合成气进入合成气冷却器回收热量并副产超高压蒸汽，之后进入焦过滤器干法除灰，回收的半焦残炭返回气化炉循环利用；除灰后的粗合成气经多级洗涤净化后得到制氢合成气和丁辛醇合成气。

该项目E-gas 气化系统投产后经常出现焦过滤器压差增高、气化炉二段积灰情况，其中焦过滤器压差问题已得到解决，但是气化炉二段积灰问题仍是制约系统长周期运行的主要原因。

2021 年7 月该装置开始使用常州中南化工有限公司研发生产的无钠型水煤浆添加剂，到2022 年7月，该运行周期内现场气化系统制得的煤浆质量分数基本都保持在61%以上，煤浆黏度有所降低（2020 年10 月—2022 年6 月该公司水煤浆运行数据见图1），煤浆流动性提高，二段气化区内积灰情况也有所改善，单台气化炉运行周期延长了约1 个月。

图1 2020 年10 月—2022 年6 月中海油某公司水煤浆运行数据

3.2 在山东某公司合成氨气化装置晋华炉的应用情况

山东某公司合成氨气化采用三台合成气蒸汽联产晋华炉（6.5 MPa、Φ2 800 mm/Φ4 200 mm），两开一备，单炉生产有效气（CO+H2）78 750 m3/h。气化炉中粗合成气与熔融的液态灰渣一起向下离开气化炉燃烧室进入辐射废锅，在辐射废锅中通过水冷壁以及水冷屏降温，温度降至约800 ℃的粗合成气进入气化炉激冷室，在激冷室中粗合成气被激冷水泵送过来的激冷水水浴降温后，通过文丘里洗涤器进入洗气塔，在洗气塔底部的水中洗掉部分细渣。基本不含固体颗粒的合成气沿洗气塔向上流动，与从塔中部进入的循环灰水和塔上部加入的来自界区外的冷凝液逆流直接接触，洗涤剩余的固体颗粒，离开洗气塔的合成气中含尘质量浓度＜1 mg/m3。在洗气塔顶部安装有旋流板除沫器，合成气在离开洗气塔时除去其中夹带的水雾，干净的合成气出洗气塔后经过控制阀门送出界区。

该装置运行过程中因合成气降温而出现积灰问题，检修时发现废锅中积灰达20 cm 以上，增加了系统的安全风险、运行成本及维修费用。

2020 年10 月—2022 年6 月该公司水煤浆运行数据见图2。

图2 2020 年10 月—2022 年6 月山东某公司水煤浆运行数据

2021 年8 月，该合成氨系统开始使用常州中南化工有限公司研发的无钠型水煤浆添加剂，到2022 年7 月，现场气化装置运行平稳，气化装置制得的煤浆质量分数有所提高，基本保持在61%左右，增加了气化装置产气量，降低了运行成本，取得了可观的经济效益。在使用无钠型水煤浆添加剂后，气化车间正常停车检修时发现现场废锅积灰情况也有所改善，积灰厚度基本在15 cm 左右。