P25复合钴铝水滑石催化剂的制备及其用于光催化降解RhB

2022-02-02刘敏曹炳伟武化民康长安

南昌大学学报（工科版） 2022年4期

刘敏，曹炳伟，武化民，康长安*

(1.江西省生态环境监测中心，江西南昌 330039；2.江西省生态环境应急调查中心，江西南昌 330039)

随着经济的发展，环境问题成为人们亟待解决的难题之一，水污染，尤其是染料造成的水污染是环境问题中不可忽视的一部分。而光催化降解污染物由于可以直接利用太阳光消除污染物，节约能源，从而备受关注。商用TiO2(P25)因为具有低成本、无污染、稳定性能等特点，已经大量运用在实际生活中[1-3]。然而，其仍然存在易团聚、对光利用率不够高以及光生载流子容易再度复合等缺点[4-5]。水滑石(layered double hydroxides,LDHs)是一大类二维阴离子插层材料，具有主体层板元素种类及比例可变、层间阴离子可调、晶粒尺寸和厚度可控等特点[6-9]。且其合理的能带结构，可与P25完美搭配，构建异质结，起到提高光生载流子分离的作用。本文采用水热法将P25与LDH复合，探究复合不同比例的催化剂对罗丹明B(RhB)溶液的降解性能，并通过微观形貌、紫外吸收、电化学性能等表征方法，探究可能的降解机制。

1 实验部分

1.1 样品的制备

根据现有文献，TiO2在与其他半导体构成异质结时，最佳性能的样品TiO2的质量分数一般为70%左右。同时在钴铝水滑石的制备中，当钴与铝的物质的量比为3:1时，最终的产物可达到一个稳定的形貌以及能带结构的平衡。因此，称取一定量的商用TiO2(P25)(300,400,500,600 mg)，加入70 mL去离子水中，超声分散开。然后分别加入1.091 g硝酸钴和0.469 g硝酸铝，搅拌4 h以便钴离子和铝离子能吸附到P25上，然后再加入0.75 g尿素和0.185 g氟化铵，继续搅拌1 h后，将溶液移至100 mL反应釜中，120 ℃反应10 h，将产物用去离子水和乙醇离心洗净后，70 ℃下干燥10 h，即得到P25/LDH复合催化剂，不同比例的产物分别命名为PL1、PL2、PL3、PL4。

1.2 光催化性能测试

用300 W的氙灯作为灯源(不添加滤波片，全光谱)，通过降解RhB有机染料溶液评估其光催化性能。实验条件如下：将25 mg样品在50 mL质量浓度为10 mg·L-1的RhB溶液中超声分散开来，将得到的悬浊液置于磁力搅拌器上暗反应30 min以便催化剂与染料溶液达到吸附-脱附平衡。暗反应结束后，抽取5 mL溶液，并打开氙灯开始光照。光催化反应过程中每隔3 min抽取5 mL溶液，15 min后光催化反应结束，将抽取的液体在高速离心机以10 000 r·min-1的速度离心5 min，用紫外可见分光光度计测试上清液在553 nm处的吸光度，以此定量检测剩余RhB的质量浓度并计算光催化降解染料的效率。光催化过程中的降解效率根据式(1)计算：

η=(ρ0-ρ)/ρ0×100%

(1)

式中：η为降解效率;ρ0为染料溶液的初始质量浓度;ρ为反应后染料溶液的质量浓度。

1.3 样品的表征

本文选用X射线衍射仪(XRD)(Bruker，D8 Advance)对样品进行物相组成分析，2θ角的扫描范围为20°～80°，扫描速度为10°·min-1。采用日本日立公司的JEOL-7001场发射扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌。使用UV-2550型紫外可见分光光度计(日本岛津)测试样品的紫外漫反射光(UV-DRS)谱图。测试过程中以BaSO4做基底，波长范围为200～1 400 nm，并根据谱图计算样品的禁带宽度。采用CHI660E电化学工作站测试样品的电化学性能，使用300 W氙灯作为照射光源(和光催化实验过程中的光源保持一致)。将样品在FTO导电玻璃上成膜并烘干，采用硫酸钠溶液作为电解液在间歇光照(光照10 s后，遮盖光源10 s，如此进行5～10个循环)条件下完成光电流曲线(I-T)测试。电化学阻抗测试的电压为交流电压振幅10 mV。莫氏-肖特基(Mott-Schottky)曲线的测试频率分别为200，400，800 Hz。得到的肖特基曲线后，做切线和横轴的交点为该测试条件下的平带电位值(Efb,vs.Ag/AgCl)，并通过计算得出样品的价带位置，从而确定其能带结构。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

复合材料的物相通过XRD进行表征，如图1所示，图中I代表强度。纯相P25的峰对应JCPDS#21-1272，含有明显的锐钛矿和金红石特征峰。LDH的衍射峰与LDH的衍射谱图(JCPDS#48-1021)对应，无其他杂峰出现，且峰型尖锐，证明LDH结晶性较好。由复合样品的衍射峰可以看出，TiO2与LDH的峰均有出现，证明两者之间有较好的结合。随着样品比例的改变，峰的强弱有变化，但峰未发生偏移，证明两者的结合并没有改变其晶体结构。

2.2 微观形貌结构分析

纯相P25、纯相LDH以及复合相的SEM图见图2(a)～(d)，其中图2(d)为图2(c)的局部放大图。由图可见，P25单相为直径约为数十纳米的颗粒，颗粒互相团聚。而LDH为片交叉簇拥组成的较大花球，花球的直径约为4～5 μm，片之间有较大的孔隙。由复合相的形貌可以看出，P25的颗粒均匀地分散在片之间的缝隙中，相比于纯相P25，复合相中P25团聚的现象有所缓解。

2θ/(°)图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of different samples

(a) P25

2.3 降解性能分析

图3为纯相及复合催化剂样品催化降解RhB的曲线图，可知，没有催化剂时，经过光照RhB的质量浓度也不会变化。纯相LDH在暗反应后，RhB的质量浓度下降，不过在继续光照后，RhB质量浓度并没有继续降低，这是因为LDH的多孔隙花状结构对RhB有较好的吸附作用。纯相P25表现出一定的降解性能，15 min时降解率为50%左右。复合相中，PL1的降解性能低于纯相P25，随着样品成分的变化，PL2、PL3和PL4的降解性能均高于纯相，其中PL3具有最好的降解性能，在15 min时达到80%左右，随着时间的推移，降解反应不再继续。

t/min图3 不同组分P25/LDH样品的降解性能Fig.3 Degradation properties of different P25/LDH composite

为了验证样品的稳定性，测试了样品的降解循环性能。结果如图4所示，其中n为循环进行的次数，η为降解率。可以看出，在4个循环后，样品的降解性能没有发生明显下降，证明复合材料具有较好的循环稳定性。

2.4 电化学性能

图5(a)为纯相P25、纯相LDH及PL3的光电流响应，图5(b)为纯相P25、纯相LDH及PL3的电化学阻抗。由图5(a)可以看出，PL3的光电流高于纯相P25的光电流，这表明在受到光激发的时候，复合相产生的光生电子更多。纯相LDH的光电流基本为0，这与前面的降解性能相符。阻抗的结果如图5(b)所示，相比于纯相P25及LDH，复合相具有更低的阻抗，这意味着两者结合后，光生电子能更好地在其中流通，这可以促进光生电子及空穴的分离，以提升光催化性能。莫氏-肖特基的结果如图5(c)、(d)所示，从图中可知，P25和LDH的平带点位(Efb)分别为-0.65 V和0.8 V(vs.Ag/AgCl)。通常，人们在标准氢电极平带电位(NHE)条件下比较半导体的能带结构，而M-S曲线图是在Ag/AgCl电极下测试，所以由式(2)可用能斯特方程计算半导体在标准氢电极下的平带点位，

n图4 PL3样品的循环降解性能Fig.4 Cyclic degradation performance of PL3 composite

Efb(vs.NHE)=EAg/AgCl+0.059×pH+E0Ag/AgCl

(2)

式中：E0Ag/AgCl为0.197 V，0.5 mol·L-1的Na2SO4电解质溶液pH=6.9。一般半导体的导带值比其平带点位负0.3 V，进而可得P25和LDH的导带(ECB)分别为0.35 V以及0.5 V(vs.NHE)。根据带隙与导带价带的关系ECB=EVB-Eg可知P25和LDH的价带值(EVB)分别为2.64 V和1.38 V(vs.NHE)。

2.5 紫外及能带结构分析

图6(a)为单相P25、LDH及不同比例复合催化剂样品的UV-DRS谱图。由图可知，单相P25在紫外区域(波长小于400 nm)处出现较明显的光吸收，符合传统TiO2的特征，但400 nm以后，吸收急剧减少。纯相LDH在300 nm左右光的吸收下降，随即上升，在550 nm左右再度下降，又在900 nm左右再度上升。由文献可知，这种吸收是由于电子从O 2p态向金属ns或np态发生电子跃迁(Co的n=4，Al的n=3)所造成的。当P25与LDH复合后，复合相对光的吸收有着明显提升，且在可见光部分同样有光的吸收，从而提升了样品对光的利用率。样品的禁带宽度可由式(3)计算得出：

t/s(a) 不同样品的光电流响应

α(hv)=A(hv-Eg)2

(3)

如图6(b)、(c)所示，P25的禁带宽度为2.99 eV，LDH的禁带宽度为1.88 eV，由前面得出的导带位置即可计算出其价带位置。

λ/nm(a) 不同样品的固体紫外曲线

2.6 光催化机制分析

P25/LDH复合催化剂的光催化机制如图7所示。在光照下，LDH价带上的电子跃迁到导带，由于P25与LDH形成type-Ⅱ型异质结，且P25的导带相对于LDH更正，所以LDH导带上的一部分电子会转移到P25上，P25价带上的一部分空穴也会迁移到LDH的价带上，提高了电子与空穴的分离效率，从而达到了提高光催化性能的目的。