磷酸改性生物炭对包装印刷废水的处理效果

龚真萍，徐铭健，王忠良，赵红,2，郑永杰,2

磷酸改性生物炭对包装印刷废水的处理效果

龚真萍1，徐铭健1，王忠良1，赵红1,2，郑永杰1,2

（1.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔161006； 2.寒区麻及制品教育部工程研究中心，黑龙江齐齐哈尔 161006）

用磷酸改性生物炭对包装印刷废水处理，寻找秸秆生物质优化利用新途径。生物炭用磷酸改性，通过正交实验找到制备磷酸改性生物炭的最佳工艺条件，并用最佳工艺条件制备磷酸改性生物炭用于处理包装印刷废水；研究磷酸改性生物炭添加量、吸附时间、pH值对包装印刷废水的吸附量、COD去除率和脱色率的影响，磷酸对生物炭改性的最佳工艺条件：改性时间为4 h，磷酸体积分数为40%，改性温度40 ℃；磷酸改性生物炭处理包装印刷废水的最佳工艺条件：吸附时间为60 min，pH值为8，磷酸改性生物炭质量浓度为0.3 g/L。通过用磷酸来对生物炭改性以提高其对污染物的吸附能力，可用于吸附包装印刷废水中的污染物，用于包装印刷废水的初步处理。

磷酸改性；生物炭；包装印刷废水；吸附量；COD去除率；脱色率

生物质材料（例如秸秆），是农业废弃物，目前大量用于包装行业[1—3]。用秸秆生物质为原料，通过热化裂解方式制得的生物炭材料，可用于吸附包装印刷印染废水中的污染物，用于包装印刷废水的初步处理，为生物炭应用提供了一个新途径。有些生物炭的吸附能力不够强，可以通过对生物炭进行化学改性以提高其对污染物的吸附能力[4—5]，文中用磷酸改性生物炭处理包装印刷废水，得到一定的研究成果。

1 实验

1.1 仪器

主要仪器：723型分光光度计，JJ-4六联电动搅拌器，HH-SII.6数显恒温水浴锅，BS223D电子天平，SHZ-IIIA循环水式真空抽滤机，101-2AB型电热鼓风干燥箱。

1.2 材料和药品

主要材料：生物炭（秸秆炭），氢氧化钠，磷酸，盐酸，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，邻菲啰啉，浓硫酸，硫酸亚铁，硫酸-硫酸银，包装印刷废水（实验室自配模拟废水）等。

1.3 磷酸改性生物炭的制备

用磷酸对生物炭（秸秆炭）改性，一方面通过磷酸对生物炭的腐蚀作用，使其内部孔隙增大，增加吸附面积和吸附位点[6—7]；另一方面，磷酸对生物炭改性后，使得生物炭表面的吸附位点增加，尤其是正电荷增多[8—9]，更加有利于吸附带有负电荷的污染物，提高了对污染物的吸附能力。

将生物炭（秸秆炭）用磷酸改性，主要研究磷酸浓度、改性时间、改性温度3个单因素对包装印刷废水吸附量的影响，通过设计三因素三水平的正交实验[10]L9（33），以磷酸改性后的生物炭对包装印刷废水的吸附量作为评价指标，得到生物炭用磷酸改性的最佳工艺条件[11]；用最佳工艺条件制备磷酸改性生物炭用于处理包装印刷废水。

1.4 磷酸改性生物炭对模拟染色废水的处理效果研究

用磷酸改性生物炭处理包装印刷废水，研究磷酸改性生物炭的添加量、吸附时间、pH值对包装印刷废水的吸附量、COD去除率、脱色率的影响[12—13]，得到磷酸改性生物炭对包装印刷废水处理的最佳工艺条件。

1.5 测试方法

1.5.1 吸附量的测试

在烧杯中加入一定体积的包装印刷废水溶液，加入磷酸改性生物炭，然后用电动搅拌器搅拌30 min,结束搅拌后静置沉淀60 min，将溶液进行过滤，在分光光度计上测得各组过滤液的吸光度，计算出滤液中剩余的废水的浓度，并根据式（1）计算吸附量[14]。

吸附量计算：

(1)

式中：为生物炭的吸附量（mg/g）；为包装印刷废水的体积（L）；0为原溶液的最初质量浓度（mg/L）；1为反应后溶液中剩余质量浓度（mg/L）；为生物炭用量（g）。

1.5.2 COD去除率的测定

包装印刷废水用碱改性生物炭处理前和处理后的COD值的测定采用国标标准方法《水质化学需氧量重络酸盐法》[15]测定，然后用式（2）计算COD去除率。

(2)

式中：为COD去除率；0为处理前包装印 刷废水的COD值；1为处理后包装印刷废水的 COD值。

1.5.3 脱色率的测定

用磷酸改性生物炭处理前和处理后的包装印刷废水都用723型分光光度计测定吸光度，然后用式（3）[16]计算磷酸改性生物炭对包装印刷废水处理后的脱色率。

脱色率(3)

式中：0为原包装印刷废水溶液的吸光度；1为吸附后包装印刷废水溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 磷酸改性生物炭的制备工艺条件

2.1.1 磷酸浓度的影响

采用不同体积分数的磷酸（10%，20%，30%，40%，50%，60%），在磷酸浴温度30 ℃的条件下对生物炭改性6 h，用真空抽滤机抽滤，把过滤出的生物炭用烘箱烘干得到磷酸改性生物炭。用质量浓度为0.1 g/L磷酸改性生物炭对初始质量浓度为0.5 g/L的包装印刷废水进行吸附实验，将处理前和处理后的包装印刷废水在723型可见分光光度计上测定各组滤液的吸光度，用式（1）计算吸附量，不同磷酸体积分数对磷酸改性生物炭吸附量的影响结果见图1。

图1 磷酸体积分数对磷酸改性生物炭吸附量的影响

由图1可知，使用不同体积分数的磷酸来改性处理生物炭，磷酸体积分数为10%～40%时，磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量随着磷酸浓度的增加而增大，当磷酸体积分数为40%时吸附量达到最大值，此后随着磷酸体积分数的逐渐增加而逐渐减小。原因可能是：刚开始，酸可以溶解生物炭中一部分金属氧化物，在生物炭表面生成较多的酸性基团，导致对包装印刷废水的吸附量增加；当酸浓度过大时，会导致生物炭的比表面积减小，使吸附量下降。

2.1.2 改性时间的影响

采用体积分数为30%的磷酸，在磷酸浴30 ℃的条件下对生物炭分别改性1，2，4 ，6，8，12 h，用真空抽滤机抽滤，把过滤出的生物炭用烘箱烘干得到磷酸改性生物炭。用磷酸改性生物炭（0.1 g/L）对初始质量浓度为0.5 g/L的包装印刷废水进行吸附实验，将处理前和处理后的包装印刷废水在723型可见分光光度计上测定各组滤液的吸光度，用式（1）计算吸附量，不同改性时间对磷酸改性生物炭对包装印刷废水吸附量的影响结果见图2。

由图2可知，当改性时间为1～4 h时，随着改性时间的延长，磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量逐渐增大；当时间超过4 h以后，随着改性时间的延长，磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量略有降低，逐渐趋于平衡。原因可能是：当改性时间过短，生物炭与磷酸溶液的作用不充分，使得生物炭孔隙表面积增加不多，对包装印刷废水的吸附量增加较小，但是改性时间过长，会使生物炭孔隙塌陷，比表面积减少，也会使对包装印刷废水的吸附量下降。综上，当改性时间为4 h时为最佳。

2.1.3 改性温度的影响

采用体积分数为30%的磷酸，调节磷酸浴分别为30，40，50，60，70，80 ℃条件下，对生物炭改性8 h，用真空抽滤机抽滤，把过滤出的生物炭用烘箱烘干得到磷酸改性生物炭。用0.1 g/L磷酸改性生物炭对初始质量浓度为0.5 g/L的包装印刷废水进行吸附实验，将处理前和处理后的包装印刷废水在723型可见分光光度计上测定各组滤液的吸光度，用式（1）计算吸附量，不同改性温度对磷酸改性生物炭对包装印刷废水吸附量的影响结果见图3。

图2 改性时间对磷酸改性生物炭吸附量的影响

由图3可知改性温度20～40 ℃之间制备的磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量略有提升，但变化不大，当改性温度超过40 ℃以后，制得的磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量随着改性温度升高逐渐变小。

图3 改性温度对磷酸改性生物炭吸附量的影响

2.1.4 正交实验

以磷酸体积分数()、改性时间()、改性温度()作为制备磷酸改性生物炭正交实验的3个单因素条件，通过各单因素的实验结果，确定各单因素的水平范围，选取磷酸体积分数的3个水平分别为30%，40%，50%，选取改性时间的3个水平分别为4，6，8 h，选取改性温度的3个水平分别为30，40，50 ℃，以磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量作为评价指标，设计了三因素三水平的正交实验L9（33），正交实验的结果见表1。

表1 正交实验结果

从表1可以看出，根据各因素之间的极差A>B>C，表明对于所考查的各个影响因素，磷酸体积分数对改性生物炭对包装印刷废水的吸附量影响最显著，其次是改性时间，改性温度对改性生物炭对包装印刷废水的吸附量影响较小。

比较各因素的值可知，对于A因素A2>A3A1，对于B因素B1>B2>B3，对于C因素C2>C1>C3。表明磷酸改性生物炭的最佳工艺条件为A2B1C2；即当磷酸体积分数为40%，改性时间为4 h，改性温度为40 ℃时，制备的磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附效果最好。

2.2 磷酸改性生物炭处理包装印刷废水的单因素实验

2.2.1 磷酸改性生物炭添加量对包装印刷废水的处理效果

在温度为30 ℃的条件下，向浓度相同的包装印刷废水中分别加入质量浓度为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g/L的磷酸改性生物炭，调节包装印刷废水的pH值为7，用电动搅拌器搅拌30 min，然后静置约20 min，将上层滤液过滤即为处理后包装印刷废水。将处理前和处理后的包装印刷废水用723型可见分光光度计测吸光度，用1.5.1节方法测定吸附量，用1.5.2节方法测定COD去除率，用1.5.3节方法测定脱色率。不同添加量的磷酸改性生物炭对吸附量、COD去除率、脱色率的影响见图4。

图4 磷酸改性生物炭添加量对吸附量、COD去除率、脱色率的影响

从图4可以看出，当磷酸改性生物炭的质量浓度为0.1～0.3 g/L时，随着磷酸改性生物炭的添加量的逐渐增加，磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量、COD去除率和脱色率逐渐增大，当磷酸改性生物炭的质量浓度超过0.3 g/L以后，随着磷酸改性生物炭添加量的逐渐增加，磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量、COD去除率和脱色率逐渐减小。由于刚开始时，磷酸改性生物炭添加量越多，对污染物的吸附表面积越多，吸附位点也越多，对包装印刷废水中的污染物的吸附能力越强，表现在对包装印刷废水的吸附量、COD去除率和脱色率随着磷酸改性生物炭的添加量的逐渐增加而逐渐增大；磷酸改性生物炭的质量浓度达到0.3 g/L以后，继续增加磷酸改性生物炭的添加量，磷酸改性生物炭反而容易在水中聚集，而且少量生物炭质轻容易漂浮，反而导致废水浑浊，吸附能力下降，表现在对包装印刷废水的吸附量，COD去除率和脱色率随着磷酸改性生物炭添加量的逐渐增加而逐渐减小。

2.2.2 吸附时间对包装印刷废水的处理效果

在温度30 ℃，磷酸改性生物炭的质量浓度为0.1 g/L，调节活性兰模拟废水的pH为7时，选择不同的吸附时间分别为15，30，45，60，75，90 min来处理相同浓度的包装印刷废水，用电动搅拌器搅拌30 min，然后静置约20 min，将上层滤液过滤即为处理后包装印刷废水。将处理前和处理后的包装印刷废水用723型可见分光光度计测吸光度，用1.5.1节方法测定吸附量，用1.5.2节方法测定COD去除率，用1.5.3节方法测定脱色率。在不同吸附时间条件下，磷酸改性生物炭对吸附量、COD去除率、脱色率的影响见图5。

从图5可以看出，当吸附时间为15～60 min时，随着吸附时间的逐渐延长，磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量、COD去除率和脱色率逐渐增大；当吸附时间到60 min以后，磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量、COD去除率和脱色率趋于平衡，基本不再增加。由于刚开始时，废水中的污染物浓度较高，生物炭孔隙表面的众多吸附位点对包装印刷废水的污染物进行吸附，表现出磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量，COD去除率和脱色率逐渐增大；但是随着吸附时间的延长，生物炭的孔隙表面的吸附位点均吸附了污染物且达到饱和，污染物在吸附位点的吸附和解析达到动态平衡，再延长吸附时间也不能提高吸附量了，吸附能力达到饱和，表现在磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量，COD去除率和脱色率不再增加。

2.2.3 pH值对包装印刷废水的处理效果

在温度30 ℃，磷酸改性生物炭的质量浓度为0.1 g/L条件下，调节包装印刷废水pH值分别为6，7，8，9，10，11来处理包装印刷废水，用电动搅拌器搅拌30 min，然后静置约20 min，将上层滤液过滤即为处理后包装印刷废水。将处理前和处理后的包装印刷废水用723型可见分光光度计测吸光度，用1.5.1节方法测定吸附量，用1.5.2节方法测定COD去除率，用1.5.3节方法测定脱色率。在不同pH值条件下，磷酸改性生物炭对吸附量、COD去除率、脱色率的影响见图6。

图5 吸附时间对吸附量、COD去除率、脱色率的影响

图6 废水的pH值对吸附量、COD去除率、脱色率的影响

从图6可以看出，随着pH值逐渐升高，磷酸改性生物炭对包装印刷废水处理后的吸附量、COD去除率和脱色率都逐渐增大，当包装印刷废水pH值达到8时，磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附量、COD去除率和脱色率达到最大值；当包装印刷废水pH值超过8以后，随着废水pH继续升高，磷酸改性生物炭对包装印刷废水处理后的吸附量、COD去除率和脱色率开始急剧下降。原因可能是当废水的pH值较小时，生物炭中会有较多的阳离子基团，而包装印刷废水中有一些阴离子污染物，对废水中的阴离子污染物有比较好的吸附作用，但是随着废水pH增大，生物炭中的阴离子基团增多，对包装印刷废水中阴离子污染物吸附能力下降，使得生物炭对包装印刷废水的脱色率、COD去除率、吸附量开始下降。

3 结语

当磷酸体积分数为40%，改性时间为4 h，改性温度为40 ℃时，制备的磷酸改性生物炭对包装印刷废水的吸附效果最好；当磷酸改性生物炭的投加量的质量浓度为0.3 g/L，吸附时间60 min，pH为8时，对包装印刷废水的处理效果最好。

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Treatment Effect of Phosphoric Acid Modified Biocarbon for Package and Printing Wastewater

GONG Zhen-ping1, XU Ming-jian1, WANG Zhong-liang1, ZHAO Hong1,2, ZHENG Yong-jie1,2

(1.College of Light Industry and Textiles, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China; 2.Engineering Research Center of Flax Processing Technolong Ministry of Education, Qiqihar 161006, China)

The work aims to treat package and printing wastewater by phosphoric acid modified biocarbon to explore a new way for optimum utilization of straw biomass. The biocarbon was modified by phosphoric acid. The optimum process condition was found by orthogonal experiment. The phosphoric acid modified biocarbon for package and printing wastewater treatment was prepared with the optimum process condition. The effects of phosphoric acid modified biocarbon dosage, adsorption time and pH value on adsorption capacity, COD removal rate and decolourization rate of package and printing wastewater were researched. The optimum process condition of biocarbon modified by phosphoric acid was that: phosphoric acid volume fraction was 40%, modified time was 4 h, modified temperature was 40 ℃. The optimum process condition of phosphoric acid modified biocarbon for package and printing wastewater treatment was that: adsorption time was 60 min, pH value was 8, phosphoric acid modified biocarbon dosage quality concentration was 0.3 g/L. Biocarbon modification by phosphoric acid can improve the adsorption capacity of pollutants. It can be used to absorb pollutants package and printing wastewater in the preliminary treatment.KEY WORDS: phosphoric acid modified biocarbon; package and printing wastewater; adsorption capacity; COD removal rate; decolourization rate

X703

A

1001-3563(2022)01-0082-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.01.011

2021-10-31

黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（135409505，135509315）

龚真萍（1969—），女，硕士，齐齐哈尔大学副教授，主要研究方向为包印印染废水处理。

赵红（1969—），女，博士，齐齐哈尔大学教授，主要研究方向为生物质废弃物综合利用。