石蜡@碳酸钙相变微胶囊的自组装制备及其热物性

刘心怡 王继芬 谢华清

(1. 上海第二工业大学 资源与环境工程学院,上海201209;2. 上海先进热功能材料工程技术研究中心,上海201209)

0 引言

世界范围内的社会进步和经济发展导致了全球能源需求的持续增长。大部分全球能源消耗主要来自于使用化石生物燃料,然而化石生物燃料产量是有限的且具有严重的污染性,因此这迫使趋势转向利用可持续和可再生能源[1]。可再生清洁能源, 如水和太阳能,是丰富的、长期的且可以利用的、可轻易获得的、环保的, 这些使得它们可以成为其他化石生物燃料的主要替代品。然而, 可再生能源的间歇性成为发展相关技术的主要制约因素[2]。热能储能(TES)是目前针对这一问题的一个重要解决方案,因此得到了快速发展。TES 的实施提高了可再生能源发电应用的整体效率和可调度性[3-4]。TES 利用储存介质内部能量的变化, 可分为热化学、显热或潜热储存。与显热相比,潜热储存是一种更有效的方法,它提供了更高的能量密度,使得储存和释放热量之间的温差更小[5]。相变材料, 也称为潜热储存材料,可以通过形成和破坏分子键来储存或释放大量能量[6-8]。其具有能量密度高、温度高、输出能量稳定性强等优点,在热能系统中得到了广泛的应用[9]。但是在实际使用材料过程中, 进行相变后的材料可能会伴随着一定的能量流失,其实际使用寿命也会受到较大程度限制[10]。为了解决相变材料局限性的问题,研究者们已经成功开发了多种功能性相变微胶囊[11-14]。将相变材料与胶囊封装技术相结合制备出一种相变胶囊复合材料即为相变微胶囊[15]。相变微胶囊具有粒径小、比表面积大、热性能好等优点,并且微胶囊独特的壳核结构可以使得壳内的相变材料减少挥发和泄漏[16]。目前,相变储能微胶囊已在建筑[17-20]、纺织[21-24]、食品包装[25]等领域得到了广泛应用。

相变微胶囊的壳材对于微胶囊的性能有着至关重要的作用[26]。以有机材料为壁材时常常会出现导热率低、单位体积储热密度低、不耐高温、有易燃风险、部分材料存在一定的毒性等问题,故本文采用高导热率、低成本的无机材料碳酸钙(CaCO3)为壁材,极大提高了微胶囊的导热性能。

本文采用CaCO3为壳体, 石蜡为芯材, 成功制备出拥有优异热性能的石蜡@CaCO3相变储能微胶囊,并主要比较了不同芯壁比对微胶囊的影响,探究微胶囊形成的最佳条件。

1 实验与分析

1.1 实验材料和实验仪器

实验材料: 石蜡(纯度>99%),十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯);无水氯化钙(CaCl2,分析纯);无水碳酸钠(Na2CO3, 分析纯); 无水乙醇(体积分数95%);石油醚 (沸程: 30∼60 ℃)。

实验设备: 集热式恒温加热磁力搅拌器;电热真空干燥箱;电子分析天平;傅里叶红外光谱仪(FTIR,珀金埃尔默有限公司);X 射线衍射仪(XRD,德国布鲁克公司);差示扫描量热仪(DSC,珀金埃尔默有限公司);热重分析仪(TGA,德国耐驰公司);扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);导热系数仪(TCI,加拿大C-Therm 技术有限公司)。

1.2 不同芯壁比制备石蜡@CaCO3相变微胶囊的工艺流程

利用自组装法合成石蜡@CaCO3相变微胶囊的过程如图1 所示。称取5.00 g 石蜡加入到三口烧瓶中并在65 ℃恒温的热水浴当中完全熔化。将0.75 g表面活性剂SDBS 溶于50 mL 水中后加入上述烧瓶,该搅拌体系在恒温水浴中快速加热并持续搅拌20 min,转速设置为1 000 r/min。体系搅拌均匀后,将提前制好的CaCl2水溶液(不同质量的CaCl2溶于50 mL 水中制成)缓慢加入烧瓶并搅拌3 h,转速调为1 000 r/min。然后将制得的Na2CO3水溶液(将不同质量的Na2CO3固体溶于50 mL 水中制成)用漏斗缓慢加入体系当中,在800 r/min 下搅拌加热3 h。反应结束用乙醇和石油醚将得到的产物反复洗涤3 次随后真空抽滤,将得到的产物在40 ℃烘箱内干燥12 h 后取出,最后进行测试和表征。

图1 石蜡@CaCO3 相变微胶囊的制备流程图Fig.1 Flow chart of the preparation of paraffin@CaCO3 phase change microcapsules

制备石蜡@CaCO3相变微胶囊过程中会受较多因素的影响。芯材和壁材的使用量会对胶囊的性能有着非常大的影响。样品编号S1∼S4 分别为芯壁比2:1(S1)、1:1(S2)、1:2(S3) 和 1:3(S4) 下制备的相变微胶囊样品,用量表如表1 所示。

表1 不同芯材和壁材用量制备相变微胶囊Tab.1 Preparation of phase change microcapsules with different amounts of core and wall materials

1.3 样品的性能表征测试方法

使用FTIR 和XRD 测试分析制得的微胶囊化学结构和晶体组成。使用SEM 来表征所制备的微胶囊的表面形貌。使用DSC 来表征微胶囊的相变性能。使用TGA 分析微胶囊的热稳定性及耐热性能,用TCI 测量微胶囊的热导率。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 结果分析

不同芯壁比下制备得到的微胶囊的红外光谱图如图 2 所示。2 958 cm−1、2 919 cm−1和 2 852 cm−1的峰为核心石蜡中C-H 拉伸振动峰。当芯壁比达到1:1时, 石蜡的拉伸振动峰达到最大。710 cm−1的峰对应于壳材中面内弯曲振动峰,而874 cm−1处的吸收峰为外壳材料中面外弯曲振动峰,1 473 cm−1处的吸收峰为的 C-C 振动峰, 1 734 cm−1处较小的吸收峰为C=O 拉伸振动峰[27]。观察对比不同微胶囊的红外光谱图发现, 不同芯壁比下制备的相变微胶囊的吸收峰与石蜡和CaCO3所有特征峰均相同,而且没有出现新的吸收峰, 说明芯材与壁材之间没有发生化学反应。

图2 不同芯壁比下制得的微胶囊的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of microcapsules made at different coreto-wall ratios

2.2 XRD 结果分析

不同芯壁比下相变微胶囊的XRD 衍射曲线以及方解石(PDF#05-0586)、球霰石(PDF#33-0268)的标准PDF 卡片如图3 所示。将样品S1∼S4 的衍射图峰位与标准 PDF 卡片进行对比,CaCO3的 XRD 衍射在 2θ分别为 21.9◦、24.9◦、32.7◦、43.8◦、49.2◦、50.1◦处出现球霰石的特征峰, 且在2θ= 23.0◦出现一个小型方解石的特征衍射峰,说明生成的CaCO3中同时包含方解石和球霰石两种晶型。相关研究表明,乳化剂的种类与浓度对于CaCO3的晶体形状有着很大的影响, SDBS中苯环的存在拉近了相邻头基之间的距离, 有助于大量球霰石的形成,而球霰石在溶液中极不稳定,所以少许亚稳态球霰石通过钙矾石的溶解转化为稳定方解石[28]。且结合红外光谱图分析,可以进一步证实样品为石蜡@CaCO3相变微胶囊。

图3 不同芯壁比下制备得到的微胶囊和方解石、球霰石的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of microcapsules prepared at different core-to-wall ratios and calcite、vaterite

2.3 微胶囊的形貌分析

由图4 可以看出, 所制得的微胶囊呈明显的球形形状, 微胶囊表面有点粗糙, 有很多CaCO3小颗粒粘附在其表面。CaCO3壁材所占含量越大, 微胶囊表面越粗糙, 形成的附着的颗粒越多, 且微胶囊越容易聚集。产生上述现象原因可能为:CaCO3的形成机理是在诱导期形成小尺寸的CaCO3颗粒,随着反应不断发生开始有序地在芯材表面沉积结晶, 最后形成致密的CaCO3外壳。沉淀反应剧烈时, CaCO3颗粒容易发生不规则的堆积造成微胶囊表面粗糙[29]。当CaCO3过大时,附着在芯材表面的Ca2+浓度变大,未发生络合的Ca2+游离在溶液当中,导致与快速发生沉淀反应无法形成排列整齐的壳,最终堆积成大片杂质。因此, 选择合适的芯壁比才能得到表面光滑均匀的相变微胶囊。由图4 可以明显看出,当芯壁比为1:1(S2)时,相变微胶囊的形貌最佳。

图4 不同芯壁比下制备得到的石蜡@CaCO3 微胶囊的SEM 图 (a1,a2,a3)S1,(b1,b2,b3)S2,(c1,c2,c3)S3 和(d1,d2,d3)S4Fig.4 SEM images of paraffin@CaCO3 microcapsules prepared with different core-to-wall ratios (a1, a2, a3) S1, (b1, b2, b3) S2,(c1,c2,c3)S3 and(d1,d2,d3)S4

2.4 微胶囊的相变性能

图5 为不同芯壁比下制备的石蜡@CaCO3微胶囊的DSC 图。表2 为石蜡以及微胶囊的DSC 数据。由图5 可知, 石蜡的相变温度与相变微胶囊的相差很小,石蜡的相变熔融潜热高出微胶囊的最高熔融潜热38.4 J/g。其中,相变微胶囊中石蜡的包封率为[30]:

表2 石蜡以及微胶囊的DSC 数据Tab.2 DSC data of paraffin and microcapsules

图5 不同芯壁比下制备得到的石蜡@CaCO3 微胶囊的DSC 图(a)熔融过程,(b)结晶过程Fig.5 DSC plots of paraffin@CaCO3 microcapsules prepared at different core-to-wall ratios (a) melting process, (b)crystallization process

式中:E为包封率,%;∆Hm,相变微胶囊为相变微胶囊的熔融焓值,J/g;∆Hc,相变微胶囊为相变微胶囊的结晶焓值,J/g;∆Hm,石蜡为石蜡的熔融焓值,J/g;∆Hc,石蜡为石蜡的结晶焓值,J/g。

从表2 的数据可以看出,随着壁材所占含量的一定增加,芯壁比从2:1 改变至1:1 时,相变微胶囊的熔融热焓和包覆率都有了较大的提升, 这是因为当芯壁比为2:1 时,反应体系中的CaCO3不足以完整地包覆石蜡,导致在后续制备过程中容易发生破碎,限制了潜热和包封率;而当芯壁比为1:1 时,此时体系中的CaCO3恰好完整地包覆芯材石蜡,使得微胶囊的包封率达到最优状态。而随着壁材所占含量逐渐加大,相变微胶囊的熔融热焓和包封率却逐渐降低,这是由于反应体系中的CaCO3沉淀过多使得大片的未包覆石蜡的CaCO3空壳杂质存在于样品中, 使得熔融潜热和包封率不断降低。结合图5和表2 的实验数据可以得到,当芯壁比为1:1 时,制备的微胶囊具有最高的相变潜热102.8 J/g 和最高的包封率73.7%。

2.5 微胶囊的热稳定性

图6 为石蜡和最佳芯壁比(1:1)制得微胶囊的TG 曲线。由图6 可以看出,最佳芯壁比下制备的相变微胶囊的初始分解温度比石蜡高了10 ℃, 并且石蜡在362 ℃时质量损失达到了最大,而所制备的相变微胶囊在760 ℃才达到最大的质量损失,且微胶囊的质量损失明显比石蜡减少很多。原因如下:无机壁材CaCO3的分解温度高达700 ℃[31],CaCO3在芯材外形成了一个保护屏障,使得石蜡在高温下的质量损失减少很多。这说明最佳芯壁比下制得的石蜡@CaCO3相变微胶囊具有优异的热稳定性。

图6 石蜡和石蜡@CaCO3 微胶囊的TG 曲线图Fig.6 TG curves of paraffin and paraffin@CaCO3 microcapsules

2.6 微胶囊的热导率

图7 为石蜡和石蜡@CaCO3相变微胶囊的热导率。可以发现,当石蜡被CaCO3包裹时,微胶囊的热导率显著提高,这是由于无机壁材CaCO3具有高导热性[32]。与有机物壳体的相变微胶囊的热导率[0.08∼0.25 W/(m·K)]相比, 其热导率大大提高[33]。由图7 可以看出,当芯壁比为1:1 时,所得微胶囊的热导率最高为1.251 W/(m·K)。

图7 石蜡和石蜡@CaCO3 相变微胶囊的热导率图Fig.7 Thermal conductivity plots of paraffin and paraffin@CaCO3 phase change microcapsules

3 结 论

本文以有机相变材料石蜡为芯材、CaCO3为壳材, 制备得到石蜡@CaCO3相变微胶囊, 探究了不同芯壁比对其性能的影响。研究发现制备得到的相变微胶囊粒径均一,呈规则圆形球状结构。当微胶囊的芯壁比为1:1 时,相变微胶囊的潜热和包封率达到最高,分别为102.8 J/g 和73.7%,且具有优异的热稳定性。当CaCO3包覆石蜡后,微胶囊的热导率得到巨大提升,常温下最佳芯壁比制得的微胶囊导热系数提升至石蜡的5.15 倍。本文制备得到的相变微胶囊具有极佳的储能作用,在建筑储能领域具有巨大的潜力。