有机酸对污染土壤中重金属镉、铬、锰解吸效果的影响研究

2022-01-21汤迪勇向琦雷炜东孙杰

中南民族大学学报（自然科学版） 2022年1期

汤迪勇，向琦，雷炜东，孙杰

（中南民族大学资源与环境学院，武汉 430074）

广西是我国重点锰矿区，电解锰行业对我国钢铁等相关工业的发展和民族地区的经济建设作出了巨大贡献.但是，行业生产过程中的工业废水、废渣堆放、厂址废弃以及环境突发事件等造成的场地污染也十分严重，引发了一系列严重的生态环境问题［1］.与其他土壤污染不同，电解锰行业受污染土壤中不仅含有相当高含量的金属Mn，还有较高含量的Cd、Cr等重金属［2］，这些土壤中的重金属污染对农作物、农产品和地下水等诸多方面产生重大影响，并可能通过食物链危害人体健康［3-4］.人体长期摄入过量的Mn，会造成相关器官的病变，引起慢性中毒现象.我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）将饮用水中的锰含量限制在0.1 mg∙L-1以下，西方主要发达国家甚至将其限制在0.05 mg∙L-1以内.然而，典型锰矿区受污染土壤中Mn含量高达3000 mg∙kg-1以上［5］，时刻存在着污染地下水的风险.重金属Cd和Cr更是由于其极强的毒害性，在我国造成了众多知名污染事件，被我国列为实施排放总量控制的重点监控指标.

目前，治理土壤重金属污染的技术大致可分为3类：工程修复技术［6］、生物修复技术［7-9］和化学修复技术［10-12］.相较于其他的修复方法，化学修复技术中的淋洗法具有处理重金属污染快速高效、周期性短等优点［13］.现阶段常用的淋洗液大致可分为无机溶剂和螯合剂.常用的无机溶剂为无机酸和无机盐，其原料来源广泛，且过程快速高效.然而，无机溶剂的使用会改变土壤的结构，不利于后续的土壤种植.螯合剂是通过络合土壤中的重金属以达到治理的目的，常用的螯合剂有EDTA（乙二胺四乙酸）及有机酸类.有研究表明：EDTA能很好地促进土壤中的重金属解吸［14］，但EDTA会引起二次污染；而有机酸类螯合剂，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸等，均具备较强的重金属解吸能力，且具有良好的生物可降解性，不会造成二次污染.

本文即以有机酸为重金属淋洗液，考察有机酸淋洗法对污染土壤中重金属Cd、Cr、Mn的解吸特性，研究单一及多种金属共存时各重金属离子的解吸规律，为典型锰矿区重金属污染土壤治理技术的开发提供一定的理论参考.

1 实验部分

1.1 样品、试剂和仪器

清洁土样：采自中南民族大学校园内，采取地表以下15～20 cm的土壤，经去除石子、杂物后自然风干，碾碎并过100目筛，避光保存.清洁土样含水率为14.2%（重量法），有机质含量为32.47 g∙kg-1（重铬酸钾容量法），土壤pH为4.72（玻璃电极法）.

模拟土样：取一定质量的清洁土样于250 mL烧杯中，用硝酸镉、重铬酸钾、硝酸锰配置成一定浓度的溶液，按1 kg土样与1 L溶液的比例混合，磁力搅拌24 h，于105℃下干燥8 h，取出后自然风干，碾磨并过100目筛后用封口袋避光保存.随机取3份土样，消解后取上清液，用原子吸收光谱法测定其中各重金属含量，结果显示3份土样中重金属含量大致相等，即表明土样中重金属为均匀分布.

本文选用的药品及试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂提供.主要仪器有：恒温振荡器（THZ-C型，苏州培英实验设备）；高速离心机（HC-3518型，安徽中科中佳科学仪器）；pH计（Starter 2100型，奥豪斯仪器）；微波消解仪（Multiwave PRO型，Anton Paar）；原子吸收光谱仪（ICE 3000型，Thermo Fisher公司）.

1.2 实验方法

1.2.1 土壤对Cd、Cr、Mn的吸附

准确称取11份0.500 g清洁土样于15 mL离心管中，分别加入不同浓度的含Cd（或Cr、Mn）溶液7 mL（以0.01 mol∙L-1NaNO3配置），使Cd（或Cr、Mn）的浓度分别为0、5、10、30、50、100、200、300、500、700、900 mg∙L-1.密闭后于摇床中避光恒温25℃下，（150±15）r∙min-1振荡24 h.振荡完毕后，将混合液以4000 r∙min-1离心10 min，用原子吸收光谱法测定上清液中Cd（或Cr、Mn）的含量，计算土壤对Cd、Cr、Mn的吸附量，平行实验3次.

1.2.2 离子强度以及pH对Cd、Cr、Mn解吸行为的影响

准确称取9份0.500 g含Cd（或Cr、Mn）模拟土样于15 mL离心管中，分别加入0、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.4、0.8、1.2 mol∙L-1NaNO3溶液7 mL，恒温25℃振荡24 h，离心后取上清液测试其中Cd、Cr、Mn的含量，计算土壤中重金属的解吸量，平行实验3次.

准确称取8份0.500 g含Cd（或Cr、Mn）模拟土样于15 mL离心管中，用0.1 mol∙L-1NaOH与0.1 mol∙L-1HNO3调节土壤pH为2～9，恒温25℃振荡24 h，离心后取上清液测试其中Cd、Cr、Mn的含量，计算土壤中重金属的解吸量，平行实验3次.

1.2.3 有机酸（盐）对Cd、Cr、Mn解吸行为的影响

准确称取8份0.500 g含Cd（或Cr、Mn）模拟土样于15 mL离心管中，分别加入7 mL浓度为100 mmol∙L-1的草酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、草酸钾、柠檬酸钾（以0.01 mol∙L-1NaNO3配置），恒温25℃振荡24 h，离心后取上清液测试其中Cd、Cr、Mn的含量，计算土壤中重金属的解吸量，平行实验3次.

1.2.4 有机酸浓度对Cd、Cr、Mn解吸行为的影响

准确称取8份0.500 g含Cd（或Cr、Mn）模拟土壤于15 mL离心管中，分别加入0、0.5、1、5、10、20、50、100 mmol∙L-1酒石酸或柠檬酸7 mL，恒温25℃振荡24 h，离心后测试上清液中Cd、Cr、Mn的含量，平行实验3次.

1.2.5 pH对有机酸解吸Cd、Cr、Mn的影响

准确称取8份0.500 g含Cd（或Cr、Mn）模拟土壤于15 mL离心管中，分别加入7 mL浓度为100 mmol∙L-1的柠檬酸或酒石酸，调节pH为2～9.恒温振荡24 h，离心后测试上清液中Cd、Cr、Mn的含量，平行实验3次.

1.2.6 有机酸浓度对Cd、Cr、Mn共存时重金属解吸的影响

按典型锰矿区污染土壤中的重金属含量配置Cd、Cr、Mn共存的混合污染模拟土样（Cd、Cr、Mn平均含量分别为11.24、519.96、2746.9 mg∙kg-1）.现行的土壤环境质量标准（GB 15618—2008）中，pH≤5.5的旱地，总Cd、总Cr含量第二级标准限值分别为0.25、120 mg∙kg-1.可见两种重金属严重超标，其中Cd含量超标40倍以上.

准确称取9份混合污染土样0.500 g，分别加入7 mL浓度为0、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20 mmol∙L-1的柠檬酸或酒石酸，恒温振荡24 h，离心并测试上清液中重金属Cd、Cr、Mn的含量.

2 结果与讨论

2.1 土壤对Cd、Cr、Mn的吸附

土壤对重金属Cd、Cr、Mn的等温吸附曲线如图1所示，其中ρe和ρs分别表示溶液相和土壤中重金属吸附量.由图1可知：浓度较低时，3种重金属的吸附量随着离子浓度的增加而快速增大；但随着重金属浓度的持续增大，吸附量增长速率放缓并最终趋于饱和.拟合结果显示，土壤对3种重金属的吸附行为均符合Langmuir等温吸附模型.

图1 土壤对Cd、Cr、Mn的等温吸附曲线Fig.1 Isothermal adsorption curves of Cd，Cr and Mn in soil

表1为Cd、Cr、Mn的等温吸附曲线Langmuir拟合参数.由表1可知：土壤对Cd、Cr、Mn的最大吸附量分别为1025.28、6358.30、1276.32 mg∙kg-1，相应的吸附常数分别为0.024、0.004、0.013 L∙mg-1.吸附常数越大，代表土壤对该金属离子的吸附能力越强.因此，该土壤对Cd的吸附强度最大.虽然该土壤对Cr的吸附量最大，但在3种金属共存时就可能存在离子间的竞争吸附［15］.

表1 Cd、Cr、Mn的等温吸附曲线Langmuir拟合参数Tab.1 Langmuir fitting parameters for the isothermal adsorption curves of Cd，Cr and Mn

2.2 离子强度对Cd、Cr、Mn的解吸行为的影响

离子强度对重金属解吸率的影响如图2所示.由图2可知：Mn在各离子强度下均能实现较好的解吸，离子强度的增加很大程度上促进了Cd、Cr的解吸，但对Mn的解吸促进作用有限.其原因是土壤中Mn的相对浓度非常高，还原态的Mn金属离子本身具有较强的解吸能力.离子强度的增加意味着更多的Na+与3种重金属离子竞争土壤表层的吸附位点，导致3种重金属离子的吸附量降低，解吸率提升［16］.离子强度为0.1 mol∙L-1时，Cd、Cr、Mn的解吸率分别为41.73%、44.72%、64.20%；当离子强度超过0.8 mol∙L-1时，3种重金属离子的解吸率趋于稳定.考虑到过高的离子强度会增加待修复土壤的盐度，影响其种植性能，后续实验过程均采用0.1 mol∙L-1的离子强度.

图2 离子强度对Cd、Cr、Mn离子解吸行为的影响Fig.2 Effects of ionic strength on the desorption of Cd，Cr and Mn ions

2.3 pH对Cr、Cd、Mn解吸行为的影响

pH值是影响土壤中重金属离子吸附解吸的主要因素之一.由图3可知：低pH范围更有利于重金属的解吸，当pH从2提高到5，3种重金属的解吸率均有不同程度的下降.pH的增加，则土壤表面的电负性增大，使离子在土壤表面的吸附作用增强［17］.因而当pH增大时，重金属离子的吸附行为逐渐起主导作用，解吸行为相对削弱.pH继续增大会导致重金属离子与高浓度的OH-形成难溶的氢氧化物沉淀，同时重金属氢氧化物与土壤有机质和铁铝氧化物的吸附作用增强，使解吸率进一步下降.由于土壤对Cd、Mn的吸附常数远大于对Cr的吸附常数（表1），因此pH增大对Cd、Mn解吸效果的影响较小，而Cr的解吸率则呈现明显的下降趋势.

图3 pH对Cd、Cr、Mn离子解吸行为的影响Fig.3 Effects of pH on the desorption of Cd，Cr and Mn ions

2.4 不同种类的有机酸（盐）对Cd、Cr、Mn解吸行为的影响

离子强度的增加和pH的降低均可促进污染土壤中重金属的解吸，但离子强度过大会造成土壤盐化，pH过低则会引起土壤酸化.这两种因素均会导致土壤的理化性质发生改变，甚至破坏土壤结构.因此，既能有效解吸出土壤中的重金属，又不会对土壤环境造成二次污染的小分子有机酸淋洗液，对土壤修复技术的开发尤为重要.由图4可知：草酸、柠檬酸及酒石酸对3种重金属均表现出良好的解吸效果，而醋酸、苹果酸、乳酸和柠檬酸钾对重金属Cd和Mn具有良好的解吸能力，对Cr的解吸影响则较弱.一方面，由于土壤中部分Cr离子以带负电的形式存在，对同样带负电的有机酸（盐）电离离子存在排斥效应，抑制了Cr的解吸；另一方面，4种有机酸（盐）的羧基和羟基的位置不同，对各金属的络合能力也不同.综合锰矿区典型污染土壤的特点，选择对Cd解吸效果相对较好的柠檬酸、酒石酸进一步研究有机酸解吸液对土壤中Cd、Cr、Mn的解吸规律.

图4 不同有机酸（盐）对Cd、Cr、Mn离子解吸效果的影响Fig.4 Effects of different organic acids（salts）on the desorption of Cd，Cr and Mn ions

2.5 有机酸浓度对重金属解吸行为的影响

由于有机酸浓度的变化会引起pH值改变，因此首先探究了有机酸浓度对pH的影响，结果如图5所示.由图5可知：低浓度下的有机酸pH值下降明显，10 mmol∙L-1的有机酸加入后，pH值由最初的6.06迅速下降为约2.5，且两种有机酸的浓度变化对pH的影响效果大致相同.当有机酸浓度大于50 mmol∙L-1时，pH值不再有明显下降.

图5 有机酸浓度对pH的影响Fig.5 Effects of organic acid concentration on pH values

柠檬酸和酒石酸浓度对土壤中重金属解吸效果的影响如图6所示.由图6可知：加入有机酸后，3种重金属的解吸率均有所提升.随着有机酸浓度的增大，重金属和有机酸的络合效应增强，且浓度增大导致的pH降低致使土壤表面电负性减小，土壤对重金属的吸附作用减弱，从而促进了重金属的解吸.3种重金属中，Cr的解吸率随着有机酸浓度的增大而显著提高，且柠檬酸的解吸效果比酒石酸更好，说明柠檬酸对Cr的络合效应比酒石酸强.由于Mn本身具有较高的解吸率，因此有机酸浓度的改变对其解吸行为影响较小.对于Cd而言，当0.5 mmol∙L-1的两种有机酸加入后，解吸率均由38.76%迅速提升至85%以上.随着有机酸浓度的继续增大，解吸率不再明显上升，甚至略有下降.这是由于有机酸浓度较小时，pH显著降低，负电荷量明显减少，促使重金属解吸出来；而随着有机酸浓度的增大，有机酸与Cd、Mn在土壤表面形成了三元表面络合物而促进了吸附，抑制解吸过程［18］.

图6 有机酸浓度对Cd、Cr、Mn离子解吸效果的影响Fig.6 Effects of organic acid concentration on the desorption of Cd，Cr and Mn ions

2.6 pH对有机酸解吸重金属的影响

有机酸浓度升高会逐步降低环境pH值，但对各重金属解吸效果的影响规律不一.为了考察pH值对有机酸解吸行为的影响规律，本文设计同一有机酸浓度（100 mmol∙L-1）下土壤环境pH值对重金属解吸效果的影响，结果如图7所示.由图7可知：与无有机酸体系（图3）不同，在有机酸存在的情况下，土壤环境pH对解吸效果的影响显著，且总体而言柠檬酸对重金属的解吸能力高于酒石酸.

图7 pH对有机酸解吸Cd、Cr、Mn的影响Fig.7 Effects of pH on the desorption of Cd，Cr and Mn under organic acids environment

对于酒石酸体系，随着pH上升，3种重金属的解吸率整体均呈现下降趋势，说明pH升高抑制了酒石酸对重金属的解吸.在pH<3时，与柠檬酸相比，酒石酸对Cd、Mn的解吸率较大，因为酒石酸的解离常数（pKa1=3.22，pKa2=4.81）大于柠檬酸的解离常数（pKa1=3.128，pKa2=4.761）［20］，电离出更多的酸根离子，更易与重金属离子络合而使其从土壤中解吸出来.

当以柠檬酸为解吸液时，随着pH值的升高，重金属Cd、Mn的解吸率呈现先下降后上升的趋势.由于柠檬酸的主要存在形式由pH 2～3时的H3L-H2L-变为H2L-（pH 3～4.5），接着变为HL2-（pH 4.5～5.5），最终变为L3-（pH 5.5～9）［19］；不同形态的柠檬酸电离离子与重金属离子的络合能力具有明显差异，HL2-和L3-与金属离子的络合能力远大于H2L-和H3L.在pH<3时，柠檬酸的主要存在形式是分子，自身吸附在土壤表面，增加了土壤的负电荷量，且和重金属离子形成三元复合物，促进了重金属的吸附，使解吸率下降，这是柠檬酸对Cd、Mn的解吸率不如酒石酸的原因.pH3～5时，一部分柠檬酸解离，生成络合能力更强的离子形态，以HL2-或L3-为主的有机配体对重金属的络合能力竞争强于以H2L-和H3L为主的有机配体在土壤表面对重金属的吸附能力，因而解吸率明显回升.当pH>5时，重金属离子的水解强度开始增强，降低了离子的平均电荷，致使二级溶剂化能降低程度较大，能障降低，使重金属离子借助库仑力吸附［17］，但由于柠檬酸的初始浓度较大，吸附和解吸之间形成了动态平衡.

对于Cr而言，随着pH的升高，解吸率总体呈现先升高后下降的趋势.由于该土壤对Cr的吸附强度较小（KL=0.004），酒石酸及柠檬酸的各种存在形式均与Cr的络合能力较强，形态变化对其解吸影响较小，有机配体络合能力的增强使pH 3～5时解吸率有所上升；当pH>5时，金属离子开始水解，致使二级溶剂化能较大程度降低，促进了吸附；土壤表面负电荷量的增加及OH-也使得Cr的解吸更加困难，解吸率降低.

另外，由图7可见：柠檬酸在无需控制强酸性环境时，也可实现良好的解吸效果.如pH=5.89时，Cd、Cr、Mn的解吸率分别达到88.26%、62.84%、73.38%.说明以有机酸为重金属解吸液不仅可获得良好的修复效果，且对土壤条件有较广泛的适应性，不至于因为强酸性修复过程导致土壤环境及结构造成破坏.这也说明以有机酸为解吸液的土壤重金属修复技术具备明显的优势.

2.7 有机酸浓度对Cd、Cr、Mn混合解吸的影响

为了研究典型锰矿区污染土壤中Cd、Cr、Mn的复合污染体系，解析3种重金属共存时的吸附解吸特性，本文进一步研究有机酸对3种重金属共存时各金属的解吸行为及其竞争吸附规律，结果如图8所示.由图8可见：重金属共存的体系相较于单一的Cd、Cr、Mn土壤而言，初始条件下Cr的解吸率有非常显著的提升.说明由于Cd和Mn的吸附常数远大于Cr，土壤对Cr的吸附强度较弱，在3种金属共存时Cr表现出很强的竞争解吸能力.随着有机酸浓度的增大，Cd、Cr、Mn的解吸率均呈现明显的上升趋势，且柠檬酸对3种重金属的解吸促进作用明显强于酒石酸.相较于单一的Cd、Cr、Mn体系，20 mmol∙L-1的有机酸对同一重金属的解吸率对比，柠檬酸和酒石酸对混合污染土壤中Cr、Mn的解吸率均有所升高，但对Cd的解吸率降低，说明在混合污染土壤中存在着重金属间的竞争吸附.由表1可知：Cd的吸附常数明显大于Cr、Mn，说明在混合污染土壤中，在竞争土壤表面吸附位点时，土壤对Cd的吸附能力最强，而对Cr、Mn的吸附能力相对较弱，因此在该过程中Cd的解吸被抑制，而Cr、Mn的解吸率得到提升.

图8 有机酸浓度对混合污染土样中Cd、Cr、Mn的解吸行为影响Fig.8 Effects of organic acid concentration on the desorption of Cd，Cr and Mn in composite contaminated soil

针对混合污染土样的最终解吸结果，20 mmol∙L-1的柠檬酸和酒石酸对Cr的解吸率分别为79.02%、67.31%，经淋洗后土壤中总Cr含量分别降至109.09、169.97 mg∙kg-1，其中柠檬酸淋洗修复效果可达到国家土壤环境质量标准第二级标准中规定的120 mg∙kg-1限值.柠檬酸和酒石酸对Cd的解吸率分别为75.44%、65.43%，虽然经淋洗后土壤中总Cd含量分别降至2.76、3.89 mg∙kg-1，但均未达到0.25 mg∙kg-1的限值.由于Cd的初始浓度过高，且土壤对Cd具有很强的吸附能力，后续仍需深度修复过程.柠檬酸和酒石酸对Mn的解吸率分别为87.76%、82.22%，虽然国家标准中并未对土壤中锰的限值作出规定，但如此高效的解吸去除率，对防范锰矿区地下水污染和锰资源回收均具有重大意义.