分步消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铊的含量

汪 浩,曹 静,袁金华

(南京医科大学附属南京市疾病预防控制中心,南京 210003)

土壤作为自然界的组成部分,在人类的生产生活中具有不可替代的位置,然而,伴随着经济社会的快速发展,土壤的重金属污染问题日益严重。重金属污染一方面影响农作物的正常生长,另一方面会随着食物链蓄积在人体内,进而引发健康安全问题。目前,一些代表性的重金属如铅、镉、砷、汞等已引起了公众的广泛关注,但相对而言,铊的土壤污染问题尚未引起相应的重视。铊是一种高毒害金属元素,毒性超过了铅和汞,其化合物具有诱变性、致癌性和致畸性,属于强蓄积性的神经毒物,最小致死量低于1.1μg,最高允许摄入量不得超过2μg,铊中毒会引起神经系统症状、脱发等情况,严重损害人的心脏、肝脏等器官,甚至致死[1-2]。作为典型的稀有分散元素,铊既具有亲石性,也具有亲硫性,这种双重地球化学特性使得铊广泛存在于自然界中。含铊矿产资源的开发利用、“三废”排放以及钾磷化肥的施用,容易引发土壤铊污染问题,而且土壤中铊易溶于水,具有被植物体优先富集的特性,极易进入食物链,进而影响人体健康,因此土壤中铊的污染问题不应被忽视。

目前,德国和加拿大将土壤中铊的限值设为1μg·g－1,并将其列入重金属污染的优先监测指标之一[3-4]。然而,国内尚未建立完善的环境质量标准对铊污染进行监测防治,也暂未发布相应的国家标准分析方法。目前有关土壤中铊测定方法的报道较少,主要有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[5-8]和石墨炉原子吸收光谱法[9-10]。ICP-MS线性范围宽、抗干扰能力强,但分析成本高,仪器普及率低,方法的应用推广有一定的局限性,且基质复杂的土壤样品容易导致雾化器堵塞,增加维护成本。石墨炉原子吸收光谱法作为一种经典的分析方法,仪器普及率高且操作简便,对于基质复杂的土壤样品,一方面可通过优化消解方法减少基质成分,另一方面可通过扣背景、调整升温程序以及添加基体改进剂等对仪器方法进行优化,进而满足土壤样品的分析测定。本工作通过对样品前处理方法和仪器分析条件进行优化,确定最佳的分析条件,建立一种简便可行的分步消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铊含量的方法,以满足不同类型土壤样品的批量分析,为土壤铊的污染监测提供方法支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Contr AA 800G 型石墨炉原子吸收光谱仪;ML203型电子分析天平;EH35A plus型温控数显电热板;Milli-Q 型纯水仪。

10.00 mg·L－1铊标准储备溶液:移取1 000 mg·L－1铊标准溶液(GSB 04-1758－2004 19C018)1.0 mL于100 mL容量瓶中,用1%(体积分数,下同)硝酸溶液定容,混匀,于4 ℃冷藏保存。

500 mg·L－1硝酸镁溶液:称取硝酸镁0.025 g于50 mL容量瓶中,用水定容,混匀,备用。

500 mg·L－1硝酸钯溶液:移取10 g·L－1硝酸钯基体改进剂2.5 mL 于50 mL 容量瓶中,用水定容,混匀,备用。

20 g·L－1磷酸二氢铵溶液:称取磷酸二氢铵1.000 g于50 mL容量瓶中,用水定容,混匀,备用。

30 g·L－1抗坏血酸溶液:称取抗坏血酸1.500 g于50 mL 容量瓶中,用水定容,混匀,临用现配。

硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸二氢铵、硝酸镁、硝酸钯和抗坏血酸均为优级纯;试验用水均为超纯水。

1.2 仪器工作条件

测定波长276.8 nm;氙灯连续光源;测量模式为峰高;基体改进剂为硝酸钯和抗坏血酸,试验中先加入30 g·L－1抗坏血酸溶液,再加入500 mg·L－1硝酸钯溶液;进样体积20μL。石墨炉升温程序如表1所示。

表1 测定铊的石墨炉升温程序Tab.1 Graphite furnace heating program for determination of thallium

1.3 试验方法

称取约0.2g经风干、研磨并过100 目(0.15 mm)筛的土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中,用少量水润湿后,加入3 mL 氢氟酸,于120～130 ℃电热板上加盖消解1～2 h后,揭开盖赶酸至消解液近干,待稍冷后加入5 mL 硝酸,继续于150～160 ℃加盖消解2～3 h,然后揭开盖赶酸至消解液呈滚珠黏稠状,用1%硝酸溶液定容至25 mL 容量瓶中,混匀,备用。用同样方法消解试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 消解方法的选择

土壤样品成分复杂,主要由大量矿物质和少量有机质组成,矿物质中难溶性的硅酸盐占很大比例,基质复杂且不容易消解。针对不同的测定元素,消解方法要求不同,消解体系的差别以及消解步骤均影响测定结果。试验采用电热板湿法消解对样品进行预处理并对消解体系和消解步骤进行优化,分别考察了硝酸-盐酸、硝酸-氢氟酸、硝酸-高氯酸、硝酸-盐酸-氢氟酸、硝酸-高氯酸-氢氟酸、硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸等6 种消解体系对土壤标准物质消解效果的影响。结果表明:无氢氟酸的消解体系样液均存在较多残渣,消解不充分;加氢氟酸的消解体系,消解效果明显改善,其中硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸体系消解效果最佳,样品消解彻底,所得样液澄清。

对上述6种消解体系所得样液上机测定,以确定最佳的消解体系。结果表明:无氢氟酸体系中测定值明显偏低,可能是消解不彻底,大部分矿物晶格未破坏,导致待测元素无法溶出而偏低;而在有氢氟酸体系中,虽然硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸体系消解效果最佳,但测定值偏低,同时硝酸-盐酸-氢氟酸体系中测定值也偏低,原因可能是盐酸和高氯酸中均含有氯离子,而氯离子对铊的测定会产生负干扰,容易与铊形成易挥发的氯化铊造成损失;硝酸-氢氟酸体系消解效果虽然欠佳,但测定值相对偏高,接近认定值范围。

上述消解体系采用混酸加入,存在稀释效应,各酸的含量均变小,消解强度也随之降低,这种稀释效应可能影响消解效果。试验通过调整加酸顺序对消解方法进行优化,先加氢氟酸对土壤样品进行消解,氢氟酸和土壤样品中存在的大量硅酸盐充分反应,破坏晶格释放待测元素,进而赶酸(加热将坩埚内残酸蒸发去除)、飞硅(摇晃坩埚将反应生成的四氟化硅气体挥发掉)以消除氟化物的干扰,再加入硝酸对初步消解产物继续消解,由于晶格已基本被破坏,其中的铊元素极易被硝酸溶出,土壤样品中存在的少量有机质也能被硝酸充分消解,从而释放待测元素,无需反复消解,用少量的酸即可达到满意的消解效果。选用土壤标准物质对该消解方法进行验证,结果表明,土壤标准物质的消解效果好,测定值在认定值范围内。因此,试验采用氢氟酸-硝酸体系对土壤样品进行消解。

2.2 基体改进剂的选择

土壤样品基质复杂,基体影响大,选择合适的基体改进剂对测定结果至关重要。石墨炉常用的基体改进剂有硝酸钯、硝酸镁、磷酸二氢铵、抗坏血酸等。试验考察了未加抗坏血酸的基体改进剂体系(500 mg·L－1硝酸钯溶液、500 mg·L－1硝酸镁溶液、20 g·L－1磷酸二氢铵溶液、500 mg·L－1硝酸镁溶液＋20 g·L－1磷酸二氢铵溶液)、未加硝酸钯的抗坏血酸基体改进剂体系(30 g·L－1抗坏血酸溶液、500 mg·L－1硝酸镁溶液＋30 mg·L－1抗坏血酸溶液)、硝酸钯＋抗坏血酸的基体改进剂体系(500 mg·L－1硝酸钯溶液＋30 g·L－1抗坏血酸溶液)等对土壤中铊测定的影响,结果见图1。

图1 不同基体改进剂体系中样品的信号图Fig.1 Signal diagrams of sample in different matrix modifier systems

由图1可知:在未加抗坏血酸的基体改进剂体系中,样品的背景信号过大,铊的吸收信号被覆盖,测定值过低;在未加硝酸钯的抗坏血酸基体改进剂体系中,样品信号和背景信号得以分离,铊吸收峰凸显,但背景干扰依然较大,导致测定值偏低;在硝酸钯＋抗坏血酸基体改进剂体系中,背景信号大大降低,待测元素峰形尖锐对称,测定值准确。因此,试验选择抗坏血酸＋硝酸钯基体改进剂,但需要注意的是,硝酸钯和抗坏血酸要避免同时混合使用,两者容易生成黑色沉淀影响基体改进剂效果,应分别单独配制,先加抗坏血酸产生还原介质,再加硝酸钯,此时基体改进的效果较好。

2.3 灰化温度的选择

试验对铊在300～800 ℃内的灰化温度进行选择优化,按照每50℃递增的条件对灰化温度进行调整,铊的吸光度趋于最大且峰形良好的温度为最佳温度。结果表明:在灰化温度小于450℃时,背景信号较大,干扰严重;灰化温度升至450 ℃时,背景信号下降,原子化信号增强;灰化温度高于450 ℃时,背景信号和原子化信号均降低。因此,试验选择灰化温度为450 ℃。

2.4 测量模式的选择

石墨炉原子吸收光谱法的原子化信号定量方式有峰高法和峰面积法两种。峰高法灵敏度更高,可以扣除多峰的干扰,适用于一些低含量样品的测定,但重现性不易达到最佳结果;峰面积法重现性好,但对于多峰的信号及弱信号的判断容易产生误差。两者各有优缺点,具体可依据样品的峰形而定。试验方法中铊的峰形尖锐对称,采用峰高法时,重现性能达到最佳效果,测得信号更灵敏且测定值稳定,因此试验选择峰高法来计算土壤中铊的含量。

2.5 标准曲线、检出限及测定下限

用1%硝酸溶液对铊标准储备溶液进行逐级稀释,配制成10.0μg·L－1的铊标准溶液。利用仪器的自动稀释功能,配制0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0μg·L－1的铊标准溶液系列,基体改进剂抗坏血酸先进样5μL,硝酸钯后进样5μL,样品进样20μL,采用峰高法测定铊标准溶液系列的吸光度,利用仪器分析软件,以铊的质量浓度对吸光度进行线性拟合,绘制标准曲线。结果表明,铊的质量浓度在10.0μg·L－1以内与对应的峰高呈线性关系,线性回归方程为y＝4.520×10－3x＋5.940×10－5,相关系数大于0.999 0。

以试剂空白溶液的3倍标准偏差(s)计算方法的检出限(3s),以10 倍标准偏差计算测定下限(10s),所得结果分别为2.7,8.2 pg。

2.6 精密度和回收试验

选择土壤样品作为本底,分别进行低、中、高等3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平测定6次,并计算回收率和相对标准偏差(RSD),结果见表2。由表2可知,回收率为88.0%～98.7%,RSD不大于4.0%,说明该方法的精密度和准确度均良好。

表2 精密度和回收试验结果(n=6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n=6)

2.7 方法验证及样品分析

选择4种不同的土壤标准物质对方法进行验证,4种标准物质涵盖了湖南七宝山矽卡岩铜多金属矿区黄红壤(GSS-5)、陕西洛川黄土(GSS-8)、新疆北部土壤(GSS-12)、长江平原区土壤(GSS-15)等不同类型土壤,所得测定值及其RSD 见表3。

表3 不同类型土壤标准物质的测定结果Tab.3 Determination results of different types of soil reference materials

由表3可知,4种土壤标准物质铊的测定值均在认定值范围内,说明该方法满足不同种类土壤样品的测定。

按照试验方法对江苏省南京市某地区的10份实际土壤样品中铊的含量进行测定,检出量分别为0.90,0.82,0.54,0.58,0.53,0.48,0.51,0.53,0.56,0.51 mg·kg－1,符合中国土壤的铊背景值范围0.292～1.172 mg·kg－1[11]。

本工作建立了分步消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铊含量的方法。样品前处理采用先加氢氟酸彻底破坏土壤晶格,使待测元素更易溶出,然后再加硝酸进行提取消解。该前处理方法消解彻底,准确度高,无需特殊设备,易实现自动化,相较于传统的电热板湿法消解,其操作简单安全,无需频繁摇动坩埚飞硅,酸的活性保持较强,消解效率更高,无需反复消解,耗酸量少,降低试验空白的同时也减少了环境污染。采用石墨炉原子吸收光谱法对样品消解液进行测定,对基体改进剂、灰化温度、测量模式等参数进行了优化,确定硝酸钯＋抗坏血酸体系为最佳基体改进剂,加入方式为先加抗坏血酸,再加硝酸钯,避免同时混合使用,否则两者容易产生黑色沉淀影响基改效果,最优灰化温度为450℃,原子化信号采用峰高法测量,可获得更高的灵敏度。采用该方法对4种不同类型的土壤标准物质进行验证,均取得满意结果。本方法操作简便安全、消解效率高、用酸量少、空白低,适于大批量不同类型土壤样品的前处理,能满足环境污染监测的要求,为监测土壤铊污染提供方法支持,具有较好的适用性和通用性。