气相色谱-质谱法测定书写笔用橡塑材料中18种多环芳烃的含量

郝晓红,史福霞,肖 湾,马红青

(上海市质量监督检验技术研究院 轻工与化工产品质量检验所,上海 201114)

多环芳烃(PAHs)是指含两个或两个以上苯环的碳氢化合物,广泛存在于消费品的橡胶和塑料部件中,具有致畸、致癌、致突变性(三致作用),在环境中容易积累且难以降解,因此许多国家纷纷颁布法律法规限制PAHs的使用。早在2007年11月,德国ZEK 01-08号文件对PAHs提出了要求;2014年8月4日,德国产品安全委员会(Af PS)更新了GS认证中对PAHs的评估要求,根据产品是否可放入口中、产品与皮肤接触方式以及接触时间长短将其分为3类,对这3类产品中的18种PAHs及其总和均作出了严格的限制。

根据使用目的和书写载体的不同,书写笔被分为记号笔、荧光笔、白板笔、水彩笔、圆珠笔和铅笔等,其大多是以塑料或橡胶为主体。由于学生是书写笔的主要使用对象,书写笔的质量安全问题备受关注,因此建立一种准确、快速测定书写笔用橡塑材料中PAHs含量的方法具有重要意义。

目前,PAHs的测定方法主要有高效液相色谱法[1-2]、气相色谱法[3]、气相色谱-质谱法(GCMS)[4-6]。高效液相色谱法和气相色谱法无法对结构相似的PAHs进行准确定性,因此具有一定的局限性;GC-MS可以通过检索分子或离子结构对其进行准确定性,是目前测定PAHs较广泛的方法。另外,PAHs的前处理方法主要有微波萃取法[7]、超声提取法[8-9]、加速溶剂萃取法[10]。微波萃取法的萃取效率受微波萃取仪的功率和温度影响较大,且萃取时间较长,不利于大批量样品的检测;加速溶剂萃取法适用于一些难以提取的样品,如土壤等半固体物质;超声提取法具有操作简单、提取效率高的优点,因而被广泛应用。本工作以书写笔为研究对象,采用超声提取的前处理方法,建立了GC-MS 测定书写笔用橡塑材料中18种PAHs含量的方法,可为书写笔中PAHs的定性定量分析提供依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A/5975C 型气相色谱-质谱联用仪;SK8210HP型超声波提取器。

18种PAHs混合标准储备溶液:1 g·L－1。

18种PAHs混合标准溶液:5 mg·L－1,移取0.05 mL 18 种PAHs的混合标准储备溶液至10 mL容量瓶中,用甲苯定容,配制成5 mg·L－1的18种PAHs混合标准溶液。使用时,用甲苯稀释至所需的质量浓度。

内标溶液:称取10 mg的萘-d8、蒽-d10和二萘嵌苯-d12标准物质,用甲苯溶解并定容至10 mL 容量瓶中,配制成1 g·L－1的内标溶液。使用时,用甲苯稀释至所需的质量浓度。

萘-d8标准物质的纯度为98.3%,蒽-d10标准物质的纯度为97.9%,二萘嵌苯-d12标准物质的纯度为97.9%;甲苯、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷均为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

1)色谱条件 DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);载气为氦气(纯度不小于99.999%);载气流量1 mL·min－1;进样口温度280℃;进样量1μL;进样方式为不分流进样。柱升温程序:初始温度50 ℃,保持1 min;以25 ℃·min－1速率升温至200 ℃;再以8 ℃·min－1速率升温至250 ℃;最后以5 ℃·min－1速率升温至310 ℃,保持2 min。

2)质谱条件 电子轰击离子(EI)源;选择离子监测(SIM)模式;接口温度280 ℃,离子源温度280 ℃,四极杆温度150 ℃;扫描范围 质荷比(m/z)50～350。其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

称取1 g样品于烧杯中,加入40 mL甲苯,置于60 ℃水浴中,超声提取80 min,冷却,取2 mL样品溶液注入经5 mL 甲苯活化的硅胶固相萃取柱(6 mL/2 g)中,然后用5 mL甲苯洗脱,收集洗脱液于试管中,氮吹至近干,加入2 mL 0.1 mg·L－1的内标溶液,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

移取适量的18种PAHs混合标准溶液和内标溶液,配制成18 种PAHs质量浓度为1.0 mg·L－1,内标萘-d8、蒽-d10和二萘嵌苯-d12质量浓度为0.1 mg·L－1的混合标准溶液,按照仪器工作条件进行测定,所得总离子流色谱图见图1。

图1 18种PAHs的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of 18 PAHs

2.2 提取剂的选择

试验考察了甲苯、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、二氯甲烷作为提取剂时对阳性样品中18种PAHs保留时间的影响。结果显示:以乙酸乙酯为提取剂时,阳性样品中18种PAHs的保留时间出现了不同程度的漂移;以正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲苯为提取剂时,18种PAHs的保留时间稳定,其中以甲苯为提取剂时,18种PAHs的响应值更高。因此,试验选择以甲苯为提取剂。

2.3 提取时间和提取温度的选择

试验进一步考察了提取时间分别为20,40,60,80,100 min时对上述阳性样品中18种PAHs响应值的影响。结果显示:随着提取时间的延长,18种PAHs的响应值不断增大;当提取时间为80,100 min时,响应值较大且趋于稳定。为了提高分析效率,试验选择提取时间为80 min。

在上述优化条件下,考察了提取温度分别为40,60,80 ℃时对18种PAHs响应值的影响。结果显示:当提取温度为40,80 ℃时,18种PAHs的响应值较低;当提取温度为60 ℃时,18种PAHs的响应值较高,提取效果较好。因此,试验选择提取时间为80 min,提取温度为60 ℃。

2.4 固相萃取柱的选择

以甲苯为溶剂,考察了硅胶固相萃取柱(6 mL/2 g)、中性氧化铝小柱(6 mL/2 g)、C18柱(6 mL/2 g)对样品溶液净化效果的影响。结果表明:硅胶固相萃取柱能有效地去除提取液中的杂质和色素,这是由于PAHs是弱极性化合物,硅胶吸附剂能吸附目标物,以达到净化的目的;中性氧化铝小柱是以无机化合物为吸附剂,适用于非极性溶剂中极性化合物的净化,而对弱极性的PAHs净化效果不佳;C18柱可以吸附提取液中的部分杂质,但净化效果比硅胶固相萃取柱的差。因此,试验选择硅胶固相萃取柱来净化样品溶液。

2.5 离子源温度的选择

离子源温度对PAHs的峰形和响应值有很大的影响。试验考察了离子源温度分别为250,280,300 ℃时对18种PAHs和3种内标的响应值以及峰形变化的影响。结果显示,当离子源温度为250 ℃时,3种内标和18 种PAHs的响应值较小,且峰形较差;当离子源温度为280℃时,上述物质的响应值增大,且峰形平滑对称;当离子源温度为300 ℃时,上述物质的响应值没有明显变化,但是部分化合物出现尖峰,峰形变差。综合考虑,试验选择离子源温度为280 ℃。

2.6 标准曲线和检出限

分别移取0.01,0.10,0.20,0.60,1.00,2.00 mL 18种PAHs混合标准溶液和适量的内标溶液至一组10 mL 容量瓶中,用甲苯定容,配制成3种内标质量浓度均为0.1 mg·L－1,18种PAHs的质量浓度 均 为0.005,0.050,0.100,0.300,0.500,1.000 mg·L－1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件对混合标准溶液系列进行测定,内标法定量。以18种PAHs质量浓度与内标质量浓度的比值为横坐标,其对应的峰面积与内标峰面积比值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,18种PAHs标准曲线的线性范围均为0.005～1.000 mg·L－1,线性参数见表2。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),18种PAHs的检出限见表2。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.7 精密度和回收试验

按照试验方法对中性笔手握部位的黑色橡塑材料中的18 种PAHs进行测定,均未检出18种PAHs。对该样品进行低(0.2 mg·kg－1)、中(20 mg·kg－1)、高(32 mg·kg－1)等3个浓度水平的加标回收试验,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n=7)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=7)

表3 (续)

结果显示,18 种PAHs的回收率为90.0%～104%,测定值的RSD 为1.0%～7.5%,满足测定要求。

2.8 样品分析

按照试验方法对中性笔、圆珠笔、自动铅笔手握部位的橡塑材料和记号笔笔杆进行测定,结果见表4。

表4 样品分析结果Tab.4 Analytical results of samples mg·kg-1

结果显示,萘、菲、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘均被不同程度地检出,其余13种PAHs均未检出,其中萘的检出率最高,其次是菲,这些都是对人体毒性很大的物质,因此书写笔的质量安全问题需要引起相关部门的高度重视。

本工作采用超声提取的方式,并结合硅胶固相萃取柱净化技术,建立了GC-MS测定书写笔用橡塑材料中18种PAHs含量的方法。该方法分离效果好、灵敏度高、检出限低,满足PAHs的检测要求,为相关检测标准的制定提供了方法参考。