光稳定剂对水工闸门用PE-HD/高岭土复合材料性能的影响

2022-01-17宋力谢军胡立伟陈小威戚荣芳

工程塑料应用 2022年1期

宋力，谢军，胡立伟，陈小威，戚荣芳

(1.江苏省水利科学研究院材料结构研究所，江苏扬州 225002； 2.淮安市淮河水利建设工程有限公司，江苏淮安 223400；3.江苏邗建集团有限公司，江苏扬州 225100； 4.江苏九星建设工程有限公司，江苏宿迁 223800)

当前我国水工闸门按门叶的材料划分主要分为钢闸门、铸铁镶铜闸门、木闸门、钢筋混凝土闸门和组合材料闸门。在我国东部地区的中低水头水利工程闸门情况下，小型水利工程闸门广泛使用铸造闸门和钢闸门。钢制闸门承载能力大、耐冲击，材料性能和质量稳定，但防腐性能差，使用寿命相对较短。铸铁闸门防腐性能较好，但铸铁闸门制作和安装的加工能耗高，自重较大，止水性能差，安装成本高[1–2]。

随着不断提升水生态文明理念，新型节能、环保材料和设备越来越受到关注，环保型新材料、新工艺、新产品不断涌现。如何合理运用高效新型节能材料改变传统水工钢闸门“粗、大、笨、重”的现状，是相关科研院校和企业的研究重点。近年来，水工领域研发了高密度聚乙烯(PE-HD)面板与不锈钢框架组合结构的新型闸门，具有安装简单、操作便捷、节能环保、成本低、效率高等特点，已广泛应用于人工湿地、农业灌区改造工程等领域，在中小型水利工程中应用前景广阔。

PE-HD具有良好的耐热性和耐寒性[3–4]，还具有较高的刚性和韧性，广泛应用于各行各业。高岭土因其化学性质稳定、强度高和价格便宜，广泛应用于提高塑料和橡胶强度[5–8]。董一夫等[9]将硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂复配对高岭土表面进行改性，并将其与低密度聚乙烯共混，制备了具备优异刚性和耐热性的复合材料，同时质量分数20%的高岭土填充复合材料的体积电阻率达到最大值，可广泛应用于耐热和绝缘环境。但PE-HD/高岭土复合材料在水利闸门方面的应用研究仍是空白。由于闸门通常都处于户外环境，光照时间较长，严重影响材料的性能[10–11]。在总结和分析国内外高强轻便耐久材料的基础上，笔者选配几种不同分子量的光稳定剂，通过熔融共混方式开发出一种轻质、耐久、美观和便于制作维护的组合结构闸门用PE-HD/高岭土复合材料，研究不同光稳定剂对复合材料性能的影响，并通过表征手段研究不同光稳定剂的作用机理和相应材料的失效原因分析，为户外用高耐光热聚烯烃材料的开发和制备提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD：BE0400，熔体流动速率0.4 g/10 min(190℃，5.0 kg)，密度0.94～0.96 g/cm3，韩国LG化学公司；

马来酸酐接枝高密度聚乙烯(PE-HD-g-MAH)：熔体流动速率1～3 g/10 min (190℃，2.16 kg)，熔点130℃，密度0.95 g/cm3，厦门科艾斯塑胶科技有限公司；

高岭土：lN-1250，粒度10 μm (95%以上)，石家庄辰兴高岭土加工厂；

抗氧剂1010、抗氧剂168、光稳定剂770：宜兴市天使合成化学有限公司；

乙撑双硬脂酰胺(EBS)：江西宏远化工有限公司；

光稳定剂123：广州特磊新材料有限公司；

光稳定剂944：重均分子量2 000～3 000，广州特磊新材料有限公司；

光稳定剂2020：重均分子量2 600～3 400，德国BASF公司；

光稳定剂292：北京天罡助剂有限责任公司。

1.2 主要仪器与设备

密炼机：X(S)N-5X32型，大连亿翔橡塑机械有限公司；

双螺杆挤出机：SHJ–36型，南京杰恩特机电有限公司；

注塑机：LSF–98 型，常州市龙盛机械有限公司；

平板硫化机：30T，东莞市众诚精密仪器有限公司；

电子万能试验机：E45-305型，美国MTS公司；

悬臂梁冲击试验机：ZBC1400–B型，美国MTS公司；

老化烘箱：Q-SUN Xe-3-HSCE型，美国Q-LAB公司；

动态热机械分析(DMA)仪：Q800型，美国Waters公司；

偏光显微镜：SZX7-1093型，日本Olympus公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS50型，美国Thermo Fisher公司；

核磁共振仪：AVANCE III HD 600M型，德国Bruker公司。

1.3 试样制备

将不同组分按照一定配比称取后，置于密炼机中共混，密炼温度190℃，密炼时间10 min，螺杆转速30 r/min。将密炼制备的料块冷却后进行破碎，将得到的粉碎料加入到双螺杆挤出机中进行进一步混炼，然后拉条、冷却和切粒。挤出机参数为：一至七区温度150，155，160，165，170，180，190℃，机头温度190℃，熔体温度190℃，主机螺杆转速17.1 r/min，喂料机螺杆转速11.7 r/min。

将双螺杆造粒得到的粒子经过注塑制成标准测试样条，拉伸测试样条按照GB/T 1040.2–2006中1A尺寸要求制样，冲击测试样条按照GB/T 18943–2008要求制样。注塑机料筒温度依次设为一区50℃、二区200℃、三区210℃、四区230℃、五区240℃、六区240℃，喷嘴温度240℃，模具温度50℃。

共混制得的不同光稳定剂的PE-HD/高岭土复合材料试样编号见表1，其中基材PE-HD，PEHD-g-MAH，高岭土，EBS的质量分数分别为65%，4.8%，28.7%和0.5%，抗氧剂1010和抗氧剂168的质量分数分别为0.4%和0.2%，光稳定剂质量分数为0.4%。

表1 不同光稳定剂的PE-HD/高岭土复合材料试样编号

1.4 性能测试与表征

(1)力学性能测试。

拉伸强度和断裂伸长率依据GB/T 1040.2–2006测试，拉伸速率为100 mm/min，标距115 mm；冲击强度依据GB/T 18943–2008测试，摆锤冲击速度3.5 m/s，摆锤能量11 J。

(2)光热老化试验。

热老化试验条件为70℃/300 h。在光老化试验中，光源和方法依据GB/T 16422.2–2014，黑板温度65℃，喷水周期18 min/102 min，累计辐照时长720 h。

(3)动态力学性能测试。

采用DMA仪测试复合材料试样老化后的储能模量，试样尺寸为30 mm×5 mm×0.5 mm，测试频率1 Hz，振幅20 µm，温度范围-80℃～150℃，升温速率3℃/min，氮气氛围。

(4)偏光显微镜测试。

采用偏光显微镜对老化前后样条进行常温形貌观察，放大倍数为500倍，标尺为150 µm。

(5) FTIR测试。

将热老化后的样条表面析出物刮下富集，采用FTIR仪对析出物进行测试，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描32次，采用衰减全反射法(ATR)。

(6)核磁共振氢谱(1H-NMR)测试。

将热老化后的样条表面析出物刮下富集，溶解在650 µL的氘代氯仿(CDCl3)中，采用核磁共振仪对析出物进行测试，扫描16次。

2 结果与讨论

2.1 老化前后复合材料力学性能变化规律

测试了热和光老化前后不同光稳定剂和抗氧剂组合下PE-HD/高岭土复合材料试样的力学性能变化情况，结果见表2。图1为老化后各复合材料试样的力学性能保留率。

由表2测试数据可知，未老化前各试样拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别位于28.5 MPa，508%和65.0 J/cm左右，浮动较小。当热老化后，复合材料力学性能出现不同的降低，S1至S7的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的保留率平均值分别为66.3%，81.6%，84.6%，79.5%，81.1%，80.7%和79.4%，如图1a所示。由于S1未添加抗氧剂，复合材料抗热老化性能较弱，经热老化后，力学性能下降明显。S2-S7经热老化后力学性能没有明显差异，其热老化后三项力学性能指标位于22.4 MPa，408%和54.7 J/cm左右。主要原因是受阻胺光稳定剂和抗氧剂1010/168具有很好的协同作用，提高了体系的抗热老化性能[10]。

表2 复合材料热和光老化前后的力学性能

图1 复合材料热和光老化后力学性能的保留率

复合材料经光老化后，各试样力学性能变化差异明显。S1至S7的三项力学性能的保留率平均值分别为67.3%，69.5%，87.1%，78.2%，79.1 %，81.7%和75.6%，如图1b所示。可见光稳定剂2020显著提高试样的抗光老化能力，光老化后三项力学性能仍可以达到25.2 MPa，435%和55.8 J/cm，如表2所示。光稳定剂944的抗光老化性能仅次于光稳定剂2020，主要是因为光稳定剂2020具有更稠密的受阻胺结构，相比光稳定剂944表现更好的耐光稳定性。光稳定剂123，770和292的抗光老化性能依次变弱。说明大分子量和稠密受阻胺结构的光稳定剂能更好地与材料体系相容搭配，具有优异的光稳定性能。因此，后续重点对光老化后复合材料进行表征和研究。

2.2 老化前后复合材料动态力学性能变化规律

为了进一步研究光老化后的复合材料的力学性能差异化规律，对光老化后的试样进行动态力学性能分析。图2为添加不同光稳定剂的PE-HD/高岭土复合材料经光老化后的储能模量随温度变化的曲线。

由图2可见，各复合材料试样的储能模量均随着温度的升高而下降。这是因为低温时分子运动困难，材料表现较大的刚性。随着温度升高，分子运动加剧，PE-HD链间可滑动性增加，刚性减弱，材料表现较大的柔性[12]。但添加不同光稳定剂的复合材料在相同的温度下，储能模量表现出较大的差异化。没有添加抗氧剂和光稳定剂的复合材料(S1)具有更高的低温储能模量，而添加光稳定剂292，770，123，994和2020的复合材料表现较低的储能模量，但依次降低。主要原因是光稳定剂提高了复合材料的抗光老化性能，延缓了复合材料老化变脆，提高了材料柔性，光稳定剂的光稳定性能越优异，其对应材料的储能模量越低。在低温段-70～20℃，储能模量的差异表现更为明显，这对于添加不同光稳定剂的材料光老化差异化研究更有指导意义。

图2 光老化后复合材料的储能模量

2.3 复合材料表面的形貌分析

为了探讨光老化后各复合材料试样的力学性能差异化原因和机理，使用偏光显微镜对光老化后的样条进行形貌表征，如图3所示。从图3照片可以看出，S1～S7样条的偏光显微镜照片上都存在线性划痕，这是由复合材料熔体与模具表面摩擦形成的。光老化后的S1，S2，S3，S6和S7样条表面的异物较少，而光老化后的S4和S5样条表面有明显的异物，尺寸为5～20 μm。这些异物可能是样条在长时间的光老化过程后，添加的助剂发生了析出而形成的，而添加不同光稳定剂的样条助剂析出程度存在差异。

图3 光老化后复合材料试样的偏光显微镜照片

2.4 析出物的定性分析

为了对析出物进行定性分析，将各试样表面析出物刮出富集，并进行ATR-FTIR测试分析，结果如图4所示。由图4可知，析出物都含有720，1 472，2 850 cm–1和2 919 cm–1处的特征峰，这些都是PE-HD的特征峰，说明在刮取析出物过程中不可避免会引入复合材料基材成分。光老化后S4试样的析出物FTIR谱图显示，1 215 cm–1和1 153 cm–1处的峰来源于光稳定剂770结构中的N—C伸缩振动、C—O伸缩振动和C—H弯曲振动，1 720 cm–1处的峰来源于光稳定剂770结构中酯键的C=O伸缩振动[13–15]。光老化后S5试样的析出物FTIR谱图显示，1 153 cm–1处的峰来源于光稳定剂123结构中N—C伸缩振动，1 720 cm–1处的峰来源于光稳定剂123结构中酯键的C=O伸缩振动。光老化后S7试样的析出物FTIR谱图显示，1 169 cm–1处的峰来源于光稳定剂292结构中N—C伸缩振动，1 720 cm–1处的峰来源于光稳定剂292结构中酯键的C=O伸缩振动。另外光老化后S3，S4，S5和S6试样的析出物在3 598 cm–1附近有来源于抗氧剂1 010结构中酚羟基的伸缩振动峰。由此说明，试样S4，S5和S7(分别添加光稳定剂770，123，292)在光老化过程中有明显的光稳定剂析出，这也可由光老化后S4和S5试样的偏光显微镜测试结果说明，由于光稳定剂292在常温下为液态，故采用偏光显微镜无法对S7析出物进行有效的观测。

图4 光老化后复合材料试样表面析出物的FTIR谱图

对各试样表面析出物进行1H-NMR分析，结果如图5所示，各光稳定剂的结构如图6所示。由图5分析可知，各试样析出物均在化学位移δ=0.90和1.25左右出现特征峰，应是PE-HD的—CH3和—CH2—特征峰，为基材被刮下所致。S2，S3，S4，S5，S6和S7的析出物出现在δ=7.00左右，应是抗氧剂1010和168结构中苯环上氢的化学位移，为抗氧剂析出引入。除以上之外，S4，S5和S7的特征峰与其它组试样存在较大不同。其中，在δ为1.51，1.80，2.25和5.11(5.18)处的峰分别来自光稳定剂770，123，292结构上的1，2和3位置上的氢的化学位移，δ为3.64处为光稳定剂292结构上的4位置上的氢的化学位移[16–17]，标记如图6所示。由此说明，经过光老化后，抗氧剂1010和168均有所析出，光稳定剂2020和944未出现明显的析出，而光稳定剂770，123，292析出明显，故其对应试样在光老化后的力学性能衰减也最为明显。

图5 光老化后复合材料试样表面析出物的1H-NMR谱图

图6 各光稳定剂的化学结构式

2.5 光稳定剂析出机理讨论

在复合材料体系中，光稳定剂起到关键的抗光老化作用。光稳定剂的析出直接导致抗光老化失效，进而导致复合材料的力学性能明显下降[18]。光稳定剂770，123，292都是小分子胺类稳定剂，随着温度升高，稳定剂和聚乙烯链运动加剧，小分子稳定剂更容易迁移析出到材料表面[19–20]，出现喷霜现象。光稳定剂2020和944均为大分子胺类稳定剂，如图6所示，两者的重均分子量分别为2 600～3 400和2 000～3 000，能很好地与PE-HD基体相容，即使分子链运动加剧，也相对较难析出，从而更好地保护复合材料，延缓光辐射对材料的老化。因此，光稳定剂的析出是导致PE-HD/高岭土复合材料的抗光老化性能降低的根本原因。