双酸型吡啶离子液体的制备及催化降解瓶级聚酯的应用

2022-01-17李昌辉廖张斌刘春源汤振琪江泊希郭立颖

工程塑料应用 2022年1期

李昌辉，廖张斌，刘春源，汤振琪，江泊希，郭立颖

(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳 111003)

自然界每年自然分解塑料制品的速度远不及人类生产的速度[1–2]，其中聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为使用量最大的瓶级聚酯被广泛应用于包装等领域。据报道，PET使用后产生的废弃物因对大气和微生物试剂有极强的抵抗性，使其自然分解周期长达48年以上[3]。因此，对PET废弃物进行有效降解已成为当今世界急需解决的问题之一。

离子液体是在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。相比于传统的溶剂，如有机熔剂、水、超临界流体等，离子液体具有更多的优点。如熔点高、不挥发、结构可设计等，使其广泛应用于生物催化、萃取分离、有机合成、功能材料制备等诸多领域[4–9]。

离子液体催化剂上的官能团在降解过程中易与乙二醇形成氢键，活化了乙二醇上的羟基氧[10]，并且催化剂以及醇分子会占据高分子所形成的空穴。大分子由于溶胀作用，分子链间距变大，分子间作用力变弱，这时醇分子中的高亲核氧原子攻击高分子的羰基碳原子并使其断键，生成新的酯键，同时氢键断裂，催化剂阴阳离子基团重新整合成原结构，至此高分子链完成一次解聚。随后催化剂再在活性位点上对下一个高分子进行吸附，继续催化降解，反应解聚过程在高分子链上随机位置发生，直至高分子完全解聚成单体[11–14]。

通过设计离子液体酸性位点、调节离子液体侧链长度和稳定性，笔者制备了具有Brønsted-Lewis双重酸性的吡啶离子液体催化剂(双酸型离子液体催化剂)，并将其应用于瓶级聚酯的醇解反应，以实现离子液体催化体系的多功能化和高效率化[15]。考察了lewis酸盐(以MClx表示，M代表某种二价或三价金属元素，x为2或3)种类等对瓶级聚酯醇解率和醇解产物对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)收率的影响，探究了该催化剂降解废弃矿泉水瓶的性能以及催化BHET再聚合的能力。与直接将废旧瓶级聚酯再造粒相比，笔者得到的降解产物可作为聚合单体再次利用，以实现聚酯的保级再利用。该研究为催化降解瓶级聚酯及其它类型的塑料提供了一种新技术，为解决塑料污染物排放带来的环境压力以及资源循环利用等问题提供借鉴[16]。

1 实验部分

1.1 主要原材料

吡啶、1，3-丙烷磺酸内酯、三氯化铁(FeCl3)、氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2)、三氯化铝(AlCl3)、氯化镍(NiCl2)、乙酸乙酯、乙二醇、无水乙醇、苯酚、四氯乙烷：分析纯，阿拉丁试剂公司；

矿泉水瓶(瓶级聚酯)：市售。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，巩义予华仪器有限责任公司；

旋转蒸发器：RE-52C型，上海亚荣生化仪器厂；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：MAGNAIR750型，美国尼高力仪器公司；

核磁共振仪：BRUKER III HD型，德国布鲁克公司；

乌氏黏度计：毛细管内径0.7 mm，上海宝山起航玻璃仪器厂；

循环水泵：SHZ-D(III)型，巩义予华仪器有限责任公司。

1.3 实验过程

(1)双酸型离子液体催化剂的制备。

称取1，3-丙烷磺酸内酯61.07 g (0.5 mol)、吡啶39.55 g (0.5 mol)，并量取溶剂乙酸乙酯350 mL于圆底烧瓶中混合磁力搅拌，在回流下室温反应6 h，反应结束后减压抽滤时用乙酸乙酯洗涤滤饼，并在真空干燥箱中80℃真空干燥[17]，即可得到中间产物N-3-磺酸基-丙基吡啶内盐(PyPS)。

称取0.1 mol中间产物PyPS，用蒸馏水在室温下溶解，同时加入100 mL 1 mol/L的稀盐酸，先30℃搅拌反应0.5 h，再升温至90℃反应4 h，反应结束后除水，得到淡黄色初产物N-3-磺酸基-丙基吡啶氯盐(PyPSCl)。

称取0.1 mol的PyPSCl，在氮气保护[18]下搅拌加热至30℃，全部熔融后加入0.2 mol MClx，升温至80℃使其全部溶解，再搅拌2 h，得到终产物N-3-磺酸基-丙基吡啶氯代金属酸盐(PyPSCl-MClx)，其中MClx分别为FeCl3，ZnCl2，CuCl2，AlCl3和NiCl2。以FeCl3为例，制备过程如图1所示。

图1 PyPSCl-FeCl3的制备过程

(2) 双酸型离子液体催化降解瓶级聚酯的应用。

以矿泉水瓶作为醇解反应底物，用双酸型离子液体催化剂对其进行降解。取洗净烘干的矿泉水瓶，处理成1 mm×1 mm的片状原料；取片状原料5.00 g，乙二醇30 g，双酸型离子液体催化剂1.00 g(体系总质量2.8%)于三口烧瓶中，用氮气置换氛围进行保护。将三口烧瓶置于带有磁力搅拌温控功能的电加热套中，210℃下冷凝回流反应8 h。反应结束后趁热抽滤，乙二醇洗涤后得滤饼，真空干燥滤饼并称重得到滤渣质量；将滤液静置分层，底层为离子液体催化剂直接回收再利用，上层液体在120℃下减压蒸馏，馏出液为剩余溶剂乙二醇，蒸馏残余物为产物BHET[19]，称重得到产物质量。根据文献[20]计算出瓶级聚酯醇解率以及BHET收率。

(3) 双酸型离子液体催化降解产物再聚合的应用。

以醇解产物为反应底物，用双酸型离子液体催化剂对其进行聚合。取降解得到的BHET 30 g，双酸型离子液体催化剂0.5 g于三口烧瓶中，持续通氮气保护。逐步升温至260℃后开启机械搅拌，并升温至270℃，开启真空水泵并调节抽真空(-0.08 MPa)预缩聚0.5 h，升温至285℃，调节水泵(-0.1 MPa)再终缩聚反应2 h。反应完成后，氮气下，关闭循环水泵，将产物倒出，可得聚合产物PET。

1.4 测试与表征

FTIR测试：采用FTIR仪对制备的离子液体催化剂所含有的特征基团进行测定与表征，波数范围为400～4 000 cm-1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)测试：在室温条件下通过1H-NMR分析确定催化剂及降解产物氢元素所在位置以及数量，进而分析合成催化剂及降解产物理论结构的正确性。

黏均分子量测试：将苯酚和四氯乙烷按质量比1∶1配置成空白溶液，用乌氏黏度计在25℃下恒温15 min后测定空白溶液的流经时间，再取0.125 g PET研磨成粉末后置于25 mL容量瓶中，加入20 mL四氯乙烷苯酚溶液于80℃溶解，溶解后逐步滴加混合溶液定容至25 mL。将配好的溶剂用G2#砂芯漏斗过滤至乌氏黏度计中，25℃恒温15 min后，测其三次流经时间并取平均值(误差小于0.2 s)，可求得其黏均分子量。

2 结果与讨论

2.1 双酸型离子液体催化剂的FTIR分析

图2 是双酸型离子液体体系催化剂PyPSCl-MClx的FTIR谱图。从图2可知，—SO3磺酸基的特征吸收峰出现在1 131 cm–1处和1 027 cm–1处，—CH3和—CH2—的特征吸收峰分别出现在3 364 cm–1处和3 066 cm–1处，吡啶环上的—C=N键的伸缩振动吸收峰和吡啶环的弯曲振动峰分别位于1 637 cm–1处和1 490 cm–1处。在3 610 cm–1和820 cm–1附近没有出现磺酸内酯环的弯曲振动峰，说明原料1，3-丙烷磺酸内酯已经开环。因此，从上述对FTIR谱图的分析可以初步说明PyPSCl系列离子液体催化剂制备成功。

图2 PyPSCl-MClx的FTIR谱图

2.2 双酸型离子液体催化剂的1H-NMR分析

所制备的一系列双酸型离子液体中，阳离子部分结构相同，阴离子部分不含氢，因此对其中一种进行1H-NMR分析，足以证明双酸型离子液体制备成功。图3是PyPSCl-FeCl3的1H-NMR谱图。在图3中，化学位移δ=3.99处对应烷基链段中与吡啶环上N原子相连的亚甲基及其临近亚甲基的H原子，δ=4.67处对应烷基链段中与磺酸基相连的亚甲基的H原子；δ=1.16处对应磺酸基中—OH上的活泼H，在δ=8.08和δ=8.53以及δ=9.03处出现的峰对应吡啶环上与C相连的H原子。经积分计算原子数量符合分子设计，可以初步证明PyPSCl-FeCl3(PyPSCl与FeCl3的物质的量之比为0.67)离子液体催化剂制备成功。