梯度掺杂的YVO4-Nd∶YVO4复合晶体

邱科彬，庄乃锋，陈 新，陈玮冬，张 戈，赵 斌

(1.福州大学化学学院，福州 350108；2.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002)

0 引 言

钒酸盐晶体是应用于中小功率全固态激光器的主要晶体之一，具有较大的吸收和发射截面，但是热导率相对较小。钒酸盐晶体激光器使用过程中，晶体易受热效应的影响，使输出的激光光束质量和输出功率下降，严重时甚至导致晶体开裂。为了改善钒酸盐晶体激光器的热性能，科研人员对Nd∶YVO4[1-4]、Nd∶GdVO4[5-6]、NdLuVO4[7]和不同类型钒酸盐复合晶体[8-10]的热效应和激光性能等开展了较深入的研究。结果表明，掺杂离子浓度和基质对晶体热效应有较大影响，复合晶体热效应较单一基质晶体更好。由浓度不同而长度相同的晶片或者浓度相同而长度不同的晶片组合成的复合晶体，产生的热效应不同。具有浓度梯度的多段式晶体能有效改善晶体的热效应，作为激光增益介质时可以获得更好的激光输出[11-12]。

目前，生长和制备钒酸盐复合晶体或键合晶体，主要有二次提拉法、光浮区法和键合法等[8,13-15]。利用二次提拉法，可以生长YVO4-Nd∶YVO4或YVO4-Nd∶YVO4-YVO4等多段式复合晶体以及YVO4-Nd∶GdVO4等不同基质的复合晶体。由于对晶体生长工艺要求比较高，在二次提拉法生长的晶体中，Nd3+浓度一般是单一的，实现浓度梯度掺杂难度较大。利用光浮区法，可以生长制备Nd3+浓度递变的复合晶体，但是受限于钒酸盐晶体的热导率，晶体直径一般较小，约6～10 mm，晶体质量也不易保证。键合法是目前实现商业化的制备方法，可以制备出不同基质、不同浓度掺杂的多段式复合晶体。同样，键合法对制备工艺、制备环境等有较高要求，一般适合制备由两个或三个具有一定厚度的样品键合而成的二段式或三段式复合样品。若是将更多的样品键合时，界面反射、散射和界面吸收等效应的影响可能会有较大幅度增加，使样品质量受到较大影响，从而降低激光性能。

在综合考虑各种生长制备方法的优缺点后，本实验室对提拉法进行改进，生长了YVO4-Nd∶YVO4复合晶体，实现了Nd3+的梯度掺杂，浓度为0.10%～0.25%(原子数分数)。利用未镀膜的晶体样品进行了初步实验。在泵浦激光输入功率为6 W时，与相同条件下0.3%Nd∶YVO4晶体相比，复合晶体的最高温度和温度梯度均较小，显示了良好的热性能。连续激光实验中，复合晶体的光-光转换效率为37.0%，斜效率40.9%。通过适当的改进，可以有效提高复合晶体的激光性能。

1 实 验

1.1 晶体生长

参考了不同的晶体生长工艺[16-18]，对提拉法进行了适当改进，实现了在生长YVO4晶体过程中额外添加含Nd3+原料的功能，以此生长YVO4-Nd∶YVO4复合晶体。首先，采用a向切割的纯YVO4籽晶，在含有1%O2(体积分数)的N2气氛中生长纯YVO4晶体。当晶体等径长度12 mm左右时，首次添加含Nd3+原料；晶体等径长度13.5 mm左右时第二次添加；等径长度15 mm左右时第三次添加。之后，继续提拉生长晶体，未再添加含Nd3+原料，最终生长出的晶体照片如图1所示。晶体上半部分接近无色，下半部分显示浅紫色，说明成功掺杂了Nd3+，生长出YVO4-Nd∶YVO4复合晶体。晶体尺寸约φ12 mm×15 mm×25 mm，无包裹、开裂、小角晶界等宏观缺陷。利用绿光激光器检查晶体，未发现散射现象，说明晶体具有较好的内部质量，可以用于光谱和激光实验。

图1 YVO4-Nd∶YVO4复合晶体Fig.1 YVO4-Nd∶YVO4 composited crystal

1.2 性能测试

如图1所示，晶体中紫色即掺杂Nd3+区域的轴向长度约8～9 mm。定向切割时保留掺杂部分，将晶体加工成未掺杂部分长度不同的样品用于测试，尺寸分别为3 mm×3 mm×11 mm和3 mm×3 mm×20 mm(均为a×c×a)。

利用PE公司Lambda 900 紫外-可见-红外吸收光谱仪测试吸收光谱，测试范围300～1 000 nm；利用光热共光路干涉仪(PCI-01型，美国斯坦福大学)测试了晶体的弱吸收，泵浦波长为1 064 nm。以上测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 晶体中Nd3+的浓度分布

将复合晶体中部刚开始出现淡紫色界面处标记为0，沿着生长方向，以晶体长度作为横坐标，Nd3+浓度为纵坐标，考察Nd3+的浓度分布情况。结合生长晶体时添加含Nd3+原料的记录和pfann方程[19-22]，计算了晶体生长过程中熔体里Nd3+的浓度和晶体里Nd3+沿晶体轴向长度的理论浓度分布，结果如图2所示。根据添料记录计算，初次添料后，熔体中Nd3+浓度为0.16%(原子数分数)，第二次添料后为0.25%(原子数分数)，第三次添料后为0.39%(原子数分数)。与此相应，如图2所示，横坐标0 mm处，晶体中Nd3+初始浓度为0.10%(原子数分数)，在1.5 mm处出现突跃，浓度约为0.16%(原子数分数)，在3 mm处第二次突跃，浓度约0.25%(原子数分数)。此后，熔体和晶体中Nd3+浓度均基本保持不变。

图2右下角的插图为晶体照片的局部放大图，可以看出，晶体中部Nd3+浓度变化情况与插图中颜色变化相对应。第一次添料，晶体中部出现淡淡的蓝紫色界面；第二次和第三次添料使Nd3+浓度有较大增加，晶体中颜色明显加深，可以观察到色差。晶体下半部分基本保持浅紫色，颜色比较均匀，显示晶体中Nd3+浓度没有明显变化。

为了验证晶体中Nd3+浓度变化的趋势，考察了晶体不同位置Nd3+吸收峰强度的变化情况。取一个3 mm×3 mm×20 mm晶体样品，从中部淡紫色界面处开始，沿着晶体生长方向，在样品的一个侧面上每隔1 mm任意画个小黑点，依次标记为0～7，测定标记点1～7附近区域的紫外可见吸收光谱。测试时，光从样品的侧面(a×a)透过。表1列出了589 nm和808 nm吸收峰吸收强度的测量值和平均值。图3将掺杂界面处标记为坐标0，以晶体掺杂部分的长度作为横坐标，显示了吸收峰强度平均值随晶体长度的变化。可以看到，在图3中横坐标1 mm(对应着标记点1、表1中position 1，类推)处，吸收强度最小，589 nm吸收峰强度为0.481，808 nm吸收峰强度为0.392。在横坐标3 mm处，吸收峰强度最大，589 nm吸收峰强度为1.055，808 nm吸收峰强度为0.845，分别为1 mm处吸收强度的2.19倍和2.16倍。在横坐标大于3 mm区域，吸收强度在一个小范围波动，可以认为基本保持不变。吸收峰强度和Nd3+浓度成正比，根据吸收光谱推算的Nd3+浓度变化趋势和图2基本一致。

表1 Nd3+吸收峰强度Table 1 Intensity of Nd3+ absorption peak

图2 熔体中Nd3+浓度变化和晶体中Nd3+浓度沿晶体轴向的理论分布Fig.2 Variation of the Nd3+ concentration in the melt and theoretical concentration distribution of Nd3+ along the crystal axis in the composite crystal

图3 Nd3+ 808 nm和589 nm吸收峰强度沿晶体轴向变化图Fig.3 Variation of 808 nm and 589 nm absorption peak strength of Nd3+ along the crystal axis

2.2 晶体的弱吸收

泵浦光被晶体吸收后会有部分转化成热能，引起晶体内部温度升高。晶体在1 064 nm波段的弱吸收是评价晶体质量的一个重要指标，弱吸收系数大则易产生较大的热效应，对激光性能等产生影响。利用光热共光路干涉仪测试了多个样品(3 mm×3 mm×20 mm)的弱吸收系数，测试行程为14 mm。由于测试结果接近，在图4中只展示了一条弱吸收曲线。可以看到，在晶体未掺杂Nd3+区域(图中2.0～8.0 mm部分)，弱吸收系数比较小，体吸收值在(200～300)×10-6cm-1间波动。在图中8.0～12.0 mm区域，也就是晶体开始出现浅蓝色的区域，弱吸收系数快速上升到900×10-6cm-1又快速下降，出现界面吸收现象。界面吸收和Nd3+掺杂有关。根据图2中Nd3+浓度分布曲线可知，从掺杂界面(图4中8.0 mm左右)开始，在3 mm左右长度内，晶体中引入了一定量的Nd3+，浓度快速增大，而Nd3+的半径大于Y3+半径，这导致晶体局部微观结构发生较明显畸变，弱吸收系数迅速增加。之后，晶体中Nd3+浓度变化很小，由Nd3+浓度变化造成的结构畸变的突变程度相对较小，弱吸收系数也迅速减小。

图4 复合晶体的弱吸收曲线图Fig.4 Weak absorption curve of composite crystal

总体而言，晶体的弱吸收系数较小，说明晶体有较好的内部质量，有利于进行激光实验。

3 激光实验

采用图5的激光实验装置测试了复合晶体1 064 nm的基频特性。泵浦源为光纤耦合激光二极管，发射波长808 nm，光纤芯径100 μm，数值孔径NA=0.22。透镜组件(成像比2∶5，f1=30 mm，f2=75 mm)用于准直和聚焦泵浦光束。晶体中泵浦光斑半径100 μm。激光谐振腔为平凹腔，腔长20 mm。输入镜为凹透镜，曲率半径100 mm，一面镀808 nm高透膜，另一面镀1 064 nm高反膜和808 nm高透膜。输出镜为平面镜，在1 064 nm透过率为11%。晶体样品尺寸为3 mm×3 mm×11 mm，未镀膜，用铟膜包裹后固定在带有热电冷却模块的铜热沉中，实验中保持温度为20 ℃。

图5 激光实验示意图Fig.5 Schematic diagram of laser experiment

3.1 晶体轴向温度分布测试

用图5实验装置测试了连续光泵浦时晶体沿轴向的温度分布。对比实验采用0.3% Nd∶YVO4晶体(a×c×a，3 mm×3 mm×12 mm)。测试时，晶体水平放置在铜块上，用夹具固定，底面与铜块接触，其余表面直接暴露在空气中，铜块温度与室温相同。如图6所示，泵浦光分别聚焦在0.3% Nd∶YVO4晶体左端面和YVO4-Nd∶YVO4复合晶体的掺杂界面处。当泵浦光输入功率6 W时，用IRS 75 热像仪记录晶体中温度分布。可以看到，0.3% Nd∶YVO4晶体高温区域在左端面附近，最高温度为74.4 ℃，沿着光泵浦方向，温度逐渐降低，在右端面附近温度降至大约50.0 ℃。复合晶体高温区在晶体中部掺杂界面附近，最高温度为55.0 ℃。晶体左侧端面温度约48.0 ℃，右侧端面附近温度约41.0 ℃。整体看来，复合晶体内部的温度梯度较0.3% Nd∶YVO4晶体更小。

从图6插图中的晶体照片可以看出,两种晶体对泵浦光的吸收模式不同。0.3% Nd∶YVO4晶体在左端面附近吸收最强，出现一个明亮的光斑，随后泵浦光亮度不断衰减，光斑也不断缩小，光路呈现一种轻微聚焦现象，在晶体长度约1/2的地方，光斑基本聚焦成一个点。晶体中的光路表明，泵浦光基本上在晶体前半段就被完全吸收。由此，晶体热量主要在前半段产生，晶体最高温度出现在泵浦端面附近，热量主要通过热传导向另一端单向传输，温度梯度较大。YVO4-Nd∶YVO4复合晶体从掺杂界面处开始吸收泵浦光，但光斑亮度最大的地方不是出现在掺杂界面处，而是出现在掺杂界面后3 mm左右区域，这与该区域Nd3+浓度的梯度增加相对应。之后，泵浦光亮度开始逐渐衰减，而晶体中光路未出现明显的聚焦现象，亮度衰减程度较小，在右端面附近还可以观察到光斑。复合晶体中的光路表明晶体吸收泵浦光的区域较大，吸收比较均匀，使晶体发热区域相对分散，有利于减小温度梯度。另外，在掺杂界面左边的YVO4基质晶体不吸收泵浦光，可以起到热沉的作用，向左端面传输部分热量，形成热量的纵向横向同时传输。以上因素综合作用，有效降低了晶体的最高温度，减小了温度梯度，增加了热温度分布的均匀性。

图6 泵浦光功率6 W时不同晶体的温度分布Fig.6 Temperature distribution of the two crystal pieces under pump power of 6 W

3.2 激光输出性能

相同条件下，测试了0.3% Nd∶YVO4晶体(a×c×a，3 mm×3 mm×12 mm,两端面镀808 nm和1 064 nm增透膜)和未镀膜复合晶体的1 064 nm连续(CW)激光输出性能，输出功率随泵浦功率变化关系曲线如图7所示。两个晶体输出功率都随泵浦功率增加呈线性上升趋势。0.3%Nd∶YVO4晶体的泵浦阈值约0.8 W，泵浦功率19.7 W时，最高输出功率10.3 W，光-光转换效率为52.3%，斜效率55.0%。复合晶体的泵浦阈值约为0.8 W，当泵浦功率21.4 W时，获得最高输出功率为7.9 W，光-光转换效率约37.0%，斜效率40.9%。

图7 输出功率随泵浦功率变化曲线Fig.7 Variation curves of output power with input power

0.3%Nd∶YVO4晶体在泵浦功率19.2 W时输出功率曲线似乎有变平缓的迹象，出现增益饱和，而复合晶体在泵浦功率21.4 W时尚未出现增益饱和现象，可以用于更高的泵浦功率。复合晶体光-光转换效率和斜率都较低，可能和晶体未镀膜有较大关系。另外，图6(b)显示，晶体吸收泵浦光时，在右端面附近还可以观察到光斑，可能有部分泵浦光透过晶体，未被完全吸收，对激光性能不利。因此，通过优化设计合适的浓度梯度和适当的抛光、镀膜，可以提高复合晶体激光性能，得到更高的输出功率和输出效率。

4 结 论

本文中生长了一种Nd3+浓度梯度掺杂的新型YVO4-Nd∶YVO4复合晶体。晶体未掺杂区域弱吸收系数较小，梯度掺杂Nd3+区域局部弱吸收系数增大，出现界面吸收现象。与0.3% Nd∶YVO4均匀掺杂晶体相比，复合晶体对泵浦光的吸收更均匀，最高温度更低，温度梯度更小，热温度分布更均匀。未镀膜的晶体样品显示了较好的CW激光性能，在泵浦功率21.4 W时，获得最高输出功率为7.9 W。复合晶体的光-光转换效率和斜率均低于0.3% Nd∶YVO4晶体，通过优化设计Nd3+的浓度梯度和对晶体进行适当加工，可以进一步提高晶体的激光性能。