镍基催化剂催化正己烷异构化性能及热稳定性

李子涵，宋兆阳，朱丽君，夏道宏

(中国石油大学(华东)化学工程学院 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

21世纪以来中国汽车产销量持续高速增长，由汽车尾气带来的一系列环保问题越来越受到关注。2019年与2020年，车用汽油国Ⅵ(A)、国Ⅵ(B)标准正式实施，这一系列因素迫使中国对高辛烷值、低污染的清洁燃料的需求量越来越大。目前获取高辛烷值汽油的主要方法包括向普通汽油中添加高辛烷值组分，生产异构化油、烷基化油等[1-3]。然而有研究[4]表明，作为辛烷值调合组分的甲基叔丁基醚(MTBE)排放到自然环境中不易降解，而且对人体及环境有害，因此近年来国外已明令禁止向汽油中添加MTBE。烷基化是提高汽油辛烷值的另一重要手段，烷基化过程中使用的催化剂有氢氟酸和硫酸两类[5]，这些催化剂虽然催化性能良好，但缺点也很明显。氢氟酸具有腐蚀性，在使用过程中存在一定的风险；硫酸催化烷基化不仅酸耗高，并且还有废酸处理难等环保问题，因此烷基化技术还必须进一步改进[6]。烷烃异构化是通过将正构烷烃转化为异构烷烃，以提高辛烷值[7]，国内外技术工艺发展较为成熟，具有流程简单、环境友好等特点。因此烷烃异构化在提高汽油辛烷值方面是经济性最好的技术之一。

异构化技术的核心是异构化催化剂。传统上使用Pt、Pd等贵金属催化剂，这些催化剂虽然性能好，但由于成本太高应用受到限制，因此近来又开发了各种非贵金属异构化催化剂。其中镍基催化剂具有催化性能好、成本低等特点[8-9]，夏道宏等[10]对比研究了Ni/Hβ、NiH/Hβ催化正己烷异构化的性能，它们催化正己烷的转化率可分别达到63%、83%。虽然NiH/Hβ具有较好的催化转化效果，但单镍催化剂存在异构化产物选择性低的缺点。研究表明这是因为金属镍具有较高的氢解活性，而氢解反应作为异构化过程中的副反应，大大降低了异构产物选择性[11-12]。因此，对单镍催化剂进一步改性，抑制氢解副反应的发生，对镍基催化剂的发展非常重要。陈金射[13]研究了NiP/Hβ催化正己烷异构化性能，正己烷的转化率为81%，异构产物选择性达到75%，获得了比单镍催化剂更好的催化异构化效果。黄东永等[14]研究了NiP/Hβ催化正辛烷的异构化性能，井晓慧[15]研究了NiB/Hβ、Ni-HTA/Hβ 2种催化剂催化正己烷的异构化性能。这些研究均表明，改性后的镍基催化剂催化活性明显提高，不仅克服了传统单镍催化剂的缺点，相比Pt、Pd等贵金属催化剂成本也大大降低。

工业上对异构化催化剂不仅要求具有良好的催化性能，还要求具有良好的热稳定性和再生性能，以满足工业上对异构化催化剂的使用寿命要求。前期虽然对改性镍基催化剂活性进行了广泛的研究，但未见有对该类催化剂热稳定性的研究报道。为进一步考察镍基异构化催化剂工业应用的可行性，笔者对3种负载于Hβ分子筛上的镍基异构化催化剂(Ni-X/Hβ，X指B、P、HPWMo杂多酸)进行了热稳定性及模拟再生性能研究，优选出热稳定性和再生性能良好的烷烃异构化催化剂，以期为进一步工业应用开发提供基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

六水氯化镍、六水硝酸镍、二水钨酸钠、二水钼酸钠、十二水磷酸一氢钠、正己烷、盐酸、硫酸，次磷酸、硼氢化钠、三正丙胺、乙醚、氨水，均为分析纯，购于国药化学试剂公司；Hβ分子筛，硅/铝原子摩尔比为25，结晶度大于96.3%，工业级，购于天津南化催化剂公司。

1.2 Ni-X/Hβ催化剂的制备

1.2.1 Ni-HPWMo/Hβ的制备[16]

首先合成磷钨钼杂多酸。将3.63 g二水钼酸钠和4.9 g二水钨酸钠溶于50 mL蒸馏水中，搅拌并加热至沸腾，然后冷却至室温。取0.9 g十二水磷酸一氢钠加入到上述溶液中，搅拌溶解并加热至沸腾，30 min后开始滴加大约1 mL浓度为6 mol/L的盐酸，使溶液pH值降为1后继续加热回流5 h，然后再经自然降温、冰浴、冷却至室温后，将溶液移至分液漏斗中，加入一定量的乙醚，震荡，再滴加一定体积的硫酸水溶液(硫酸/水体积比为1∶1)。待溶液分层后，分离出下层油状物，最后再加入几滴蒸馏水，1～2 d后便析出淡黄绿色的磷钨钼杂多酸晶体。

随后采用等体积浸渍法将经500 ℃高温活化4 h后的Hβ分子筛浸渍到含有一定浓度的硝酸镍和磷钨钼杂多酸的混合溶液中，浸渍24 h。浸渍完成后将催化剂于110 ℃下干燥4 h，再转移至马弗炉中在400 ℃下焙烧4 h，得到氧化态的Ni-HPWMo/Hβ。随后将氧化态催化剂于2 MPa、340 ℃氢气氛围中还原处理4 h，得到具有催化活性的Ni-HPWMo/Hβ，其中Ni负载量(质量分数，下同)为2%，HPWMo杂多酸的负载量为20%。

1.2.2 NiB/Hβ的制备[13，17]

首先合成NiB活性组分。将5 g六水氯化镍和4.5 g硼氢化钠分别溶于150 mL蒸馏水中。充分溶解后，在搅拌下将硼氢化钠溶液缓缓滴入到氯化镍溶液中，保持反应3 h。反应结束后静置1 h，过滤得到固体产物，用蒸馏水洗涤，最后再将洗涤后的产物在70 ℃、真空(0.1 kPa)条件下干燥2 h，得到NiB活性组分。

其次制备NiB/Hβ催化剂。将一定质量的NiB活性组分加入到活化后的Hβ分子筛中，充分搅拌均匀，并压片成型。最后再将其于氮气气氛中200 ℃ 下焙烧2 h，得到NiB/Hβ，其中NiB的负载量为5%。

1.2.3 NiP/Hβ的制备[13，18]

首先合成NiP活性组分。将11.8 g六水氯化镍溶于40 mL蒸馏水中，充分溶解后，将一定量的次磷酸缓缓滴入到氯化镍溶液中，室温下搅拌反应0.5 h后，加入少量有机胺使溶液pH值至7左右。随后向上述溶液中加入1 mL一定浓度的硼氢化钠溶液作为引发剂，引发反应进行。室温下反应3 h后，过滤得到固体产物。先将所得产物用氨水洗涤数次，直至滤液变成无色后，再用蒸馏水洗涤至滤液为中性，最后再将产物于70 ℃、真空(0.1 kPa)条件下干燥2 h，得到NiP活性组分。

再按照1.2.2节方法，将一定质量的NiP活性组分与活化后的Hβ载体混合，制备出NiP/Hβ，其中NiP的负载量为10%。

1.2 催化剂的表征方法

采用日本理学D/max-Ⅲ A型X射线衍射(XRD)仪对3种Ni-X/Hβ催化剂进行晶相分析。催化剂的表面性质通过日本日立公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)进行分析。采用天津先权公司的TP-5076型TPD/TPR动态吸附仪对催化剂进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)，得到催化剂的酸量及酸强度。催化剂的热重(TG)曲线在德国LEISEIS公司生产的STAPT 1600型综合热分析仪进行测试。

1.3 催化剂的催化反应性能评价

催化剂催化正己烷异构化的性能评价在固定床高压微型反应器上进行，装置流程示意如图1所示。反应器内装有反应管(550 mm×8 mm)，管外采用电阻丝加热，管内使用热电偶控温。反应原料正己烷通过无脉冲泵打入反应器，并采用流量计控制进料量。产物最终通过接料罐分离得到。具体操作步骤为：取一定质量的催化剂置于反应管中间部位，两端填充石英砂，并在反应管两端口处塞上适量石英棉，以防止催化剂及石英砂进入管线中。待反应器准备好后，通入氢气加压，然后调节温度、压力及氢气流量至设定的反应条件。待反应条件稳定后开始进料，反应稳定后，继续反应一段时间，产物最终进入接料罐冷却，每隔20 min取样一次。产物通过气相色谱仪(Agilent Technologies 6820)进行分析，分析过程中采用毛细管色谱柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm，固定相为二甲基聚硅氧烷)以及FID检测器。气相色谱条件为：分流比50∶1，检测器温度280 ℃，进样器温度250 ℃，柱温以程序升温方法控制：初始温度35 ℃，保持10 min，随后以升温速率0.5 ℃/min升至40 ℃。

图1 固定床微型反应器示意图Fig.1 Flow diagram of fixed-bed microreactor

3种Ni-X/Hβ催化剂催化正己烷异构化的反应中，通过正己烷转化率(x，%)、异构烷烃收率(y，%)和异构烷烃的选择性(s，%)评价催化剂的催化性能，计算方法如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：A为色谱图中峰的面积；ΣA为色谱图中所有峰的总面积；An-hexane为色谱图中正己烷的峰面积；ΣAisomers为色谱图中所有异构烷烃产物的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 Ni-X/Hβ催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

图2为3种Ni-X/Hβ催化剂样品及其活性组分的XRD谱图。由图2(a)可以看出，制备的磷钨钼杂多酸特征衍射峰与文献[19]一致，表明其具有明显的Keggin结构骨架特征。由图2(b)、(c)可以看出，活性组分NiB、NiP在2θ为45°处具有明显的特征峰，表明成功制备出NiB、NiP。此外，3种Ni-X/Hβ催化剂样品在2θ为7.94°和22.57°处均出现Hβ载体的晶体衍射峰，并没有出现活性组分的衍射峰，这是由于活性组分NiB、NiP在Hβ分子筛表面上负载量较低，同时也说明活性组分在Hβ分子筛表面分布均匀。

图2 3种Ni-X/Hβ催化剂样品及其活性组分的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of three Ni-X/Hβ catalyst samples and their active components(a)HPWMo and Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB and NiB/Hβ；(c)NiP and NiP/Hβ

2.1.2 SEM表征

图3为3种Ni-X/Hβ催化剂样品的SEM分析结果。由图3(a)可以看出，采用浸渍法制备的Ni-HPWMo/Hβ颗粒大小基本一致，杂多酸均匀地覆盖在Hβ载体表面。由图3(b)、(c)可以看出，活性组分NiB、NiP与载体Hβ混合均匀，呈现不规则的纳米颗粒形貌，没有观察到明显的聚集结块现象。

图3 3种Ni-X/Hβ催化剂样品的SEM照片Fig.3 Scanning electron micrographs of three Ni-X/Hβ catalyst samples(a)Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB/Hβ；(c)NiP/Hβ

2.1.3 NH3-TPD表征

图4为3种Ni-X/Hβ催化剂样品的NH3-TPD分析结果。由图4可以看出：3种催化剂在300 ℃之前均出现较强的脱附峰，证明3种催化剂的酸性均以弱酸为主[20]；但3种催化剂的弱酸酸量存在明显差异，Ni-HPWMo/Hβ弱酸酸量最多，NiB/Hβ次之，NiP/Hβ最少；NiB/Hβ、NiP/Hβ分别在380、400 ℃左右出现1个较弱的脱附峰，表明二者也具有一定数量的中强酸；而在510 ℃左右，NiB/Hβ还有1个很小的脱附峰，表明其还含有少量的强酸。

图4 3种Ni-X/Hβ催化剂样品的NH3-TPD分析Fig.4 NH3-TPD profiles of three Ni-X/Hβ catalyst samples

2.1.4 TG表征

图5为3种Ni-X/Hβ催化剂样品的TG曲线。从图5可以看出：在低于150 ℃时，Ni-HPWMo/Hβ、NiB/Hβ、NiP/Hβ 3种催化剂均快速失重，主要是催化剂表面吸附水的脱附导致；高于200 ℃时，3种催化剂的失重变得缓和，主要为Hβ载体表面吸附的少量挥发组分的脱除；温度达到700 ℃时，3种催化剂中NiP/Hβ失重最少，在三者之间最为稳定。

图5 3种Ni-X/Hβ催化剂样品的热重曲线Fig.5 Thermogravimetric profiles of three Ni-X/Hβ catalyst samples

2.2 Ni-X/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应性能评价

以正己烷为反应原料，根据前期研究得出的反应条件[21]，Ni-X/Hβ催化剂催化正己烷异构反应的压力为2.0 MPa、氢气/正己烷摩尔比为4.0、质量空速为1.0 h-1。3种催化剂的最佳反应温度不同，Ni-HPWMo/Hβ适宜催化反应温度为280 ℃、NiB/Hβ和NiP/Hβ适宜催化反应温度为300 ℃。在上述条件下，3种催化剂样品催化正己烷异构化反应性能的结果如图6所示。

由图6可以看出，3种催化剂催化正己烷转化率和异构烷烃收率均随反应时间的延长逐渐增加。从正己烷的转化率和异构烷烃收率来看，Ni-HPWMo/Hβ催化正己烷异构化反应时间至100 min时趋于稳定，此时正己烷的转化率、异构烷烃收率及选择性分别为79.83%、79.37%、99.42%。NiB/Hβ催化正己烷异构化反应时间至80 min时，正己烷转化率及异构烷烃收率已经趋于稳定，此时正已烷转化率、异构烷烃收率及选择性分别为88.61%、76.74%、86.60%。NiP/Hβ催化正己烷异构化反应稳定后，正已烷转化率、异构烷烃收率及选择性分别为76.76%、74.84%、97.50%。3种Ni-X/Hβ催化剂中，虽然NiB/Hβ催化正己烷转化率较高，但异构烷烃选择性却明显小于另外2种催化剂。从催化异构化反应性能方面比较，Ni-HPWMo/Hβ、NiP/Hβ二者相当。

2.3 Ni-X/Hβ催化剂热稳定性

将3种制备的Ni-X/Hβ催化剂均置于马弗炉中于500 ℃下焙烧2 h，考察其热稳定性。采用2.2节中3种Ni-X/Hβ催化剂样品催化正己烷异构化反应的条件考察焙烧后催化剂的反应性能，结果如图7所示。从图7(a)正己烷的转化率及异构烷烃收率来看，500 ℃焙烧后的Ni-HPWMo/Hβ催化反应至140 min 时才趋于稳定，此时正己烷的转化率、异构烷烃收率及选择性分别为73.87%、73.69%和99.75%。从图7(b)可以看出，500 ℃焙烧后的NiB/Hβ催化反应在80 min时趋于稳定，此时正己烷转化率、异构烷烃收率及选择性分别为92.99%、73.17%和78.68%。从图7(c)可以看出，500 ℃焙烧后的NiP/Hβ催化正己烷反应至80 min时趋于平稳，此时正己烷转化率、异构烷烃收率及选择性分别为74.27%、73.67%和99.20%。

为探讨500 ℃高温对3种Ni-X/Hβ催化剂稳定性的影响，将焙烧前后3种催化剂催化正己烷异构化反应转化率、异构烷烃收率及选择性进行对比，并比较它们催化正己烷异构化后主要异构产物组成的变化情况，结果见表1(x、y、s及产物分布数据均为反应达到稳定时的结果)。

x—Conversion rate of n-hexane；y—Yield of isoparaffin；s—Selectivity of isoparaffin图6 3种Ni-X/Hβ催化剂样品催化正己烷异构化反应性能Fig.6 Catalytic performance of three Ni-X/Hβ catalyst samples for n-hexane isomerization(a)Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB/Hβ；(c)NiP/HβReaction conditions：(a)T=280 ℃,p=2.0 MPa,MHSV=1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0;(b)，(c)T=300 ℃,p=2.0 MPa,MHSV=1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

从表1可以看出：焙烧后Ni-HPWMo/Hβ与焙烧前相比，催化正己烷转化率和异构烷烃收率均降低了约6百分点，这说明Ni-HPWMo/Hβ在500 ℃下的热稳定性下降；与焙烧前相比，焙烧后NiB/Hβ催化正己烷转化率虽然提高了4.38百分点，但异构烷烃选择性降低了7.92百分点，最终导致异构烷烃收率下降；与焙烧前相比，焙烧后NiP/Hβ催化异构化性能差别较小，仍然具有较好的催化活性。这说明NiP/Hβ在500 ℃下仍具有良好的热稳定性，高温对NiP/Hβ的催化性能影响不大。

表1 500 ℃焙烧前后3种Ni-X/Hβ催化剂样品催化正己烷异构化性能及异构产物分布对比Table 1 Performance comparison of three Ni-X/Hβ catalyst samples before and after calcination at 500 ℃ and distribution of their n-hexane isomerized products

此外，从500 ℃焙烧前后3种Ni-X/Hβ催化剂催化正己烷异构化主要异构产物分布结果来看，焙烧前后3种催化剂催化正己烷异构化主要异构产物均为异己烷。对于Ni-HPWMo/Hβ，与焙烧前相比，焙烧后其催化正己烷异构化的主要异构产物含量均降低，特别是异己烷的质量分数降低近5百分点，表明Ni-HPWMo/Hβ的高温稳定性不好。而对于NiB/Hβ，无论焙烧与否，催化正己烷反应后裂解组分异戊烷和异丁烷所占比例都较大，并且该催化剂经焙烧后，催化反应的裂解性能进一步增加，异丁烷和异戊烷质量分数分别增加了1.85百分点和8.06百分点，异己烷质量分数则下降了13.47百分点，导致焙烧后的NiB/Hβ对异构烷烃总的选择性下降。Ni-HPWMo/Hβ焙烧后催化性能下降的原因是因为高温焙烧使Ni-HPWMo/Hβ上的PWMo结构受到部分破坏，降低了催化性能，这与图5催化剂热重分析结果相符。而对于NiB/Hβ，NiB属于类合金物质[22]，是制备过程中通过Ni原子与B原子沉积得到，在高温下NiB的结合紧密度受到影响，从而也表现出失重现象(见图5)，同时经过高温处理NiB部分转变为单镍催化剂组分，因此表现出与单镍催化剂相似的对异构化产物选择性低的缺点。与Ni-HPWMo/Hβ、NiB/Hβ不同的是，焙烧前后NiP/Hβ催化正己烷异构化反应得到的主要异构产物含量差别并不显著，并且焙烧后的NiP/Hβ对裂解反应具有一定的抑制作用，导致异丁烷和异戊烷含量均有所下降，而目标产物异己烷含量却有所增加。这是由于NiP与NiB相似，都属于类合金物质，但NiP是由P原子介入金属Ni原子三角棱柱晶格中形成的间歇性化合物，以三角棱柱为结构单元[23]，耐高温性较好，经500 ℃焙烧依旧保持了较高的催化加氢、脱氢活性，从而使NiP/Hβ经500 ℃焙烧后仍具有较高的催化活性。

x—Conversion rate of n-hexane；y—Yield of isoparaffin；s—Selectivity of isoparaffin图7 500 ℃焙烧后3种Ni-X/Hβ催化剂样品催化正己烷异构化的反应性能Fig.7 Catalytic performance of three Ni-X/Hβ catalyst samples for n-hexane isomerization after calcination at 500 ℃(a)Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB/Hβ；(c)NiP/HβReaction conditions：(a)T=280 ℃,p=2.0 MPa,MHSV=1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0;(b)and (c)T=300 ℃,p=2.0 MPa,MHSV =1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

为进一步对比3种Ni-X/Hβ催化剂热稳定性对其催化异构化性能影响，将500 ℃焙烧前后3种Ni-X/Hβ 催化剂催化正己烷异构化产物中己烷异构体含量进行了分析。表2为500 ℃焙烧前后3种Ni-X/Hβ 催化剂催化正己烷异构化反应得到的4种己烷异构体含量变化情况。

由表2可以看出，Ni-HPWMo/Hβ经焙烧后，其催化正己烷异构化产物中高辛烷值组分2，2-二甲基丁烷和2，3-二甲基丁烷的含量均发生下降，并且2，2-二甲基丁烷含量下降幅度最大，而2种单甲基戊烷的含量则稍有增加，这说明在正己烷异构化反应产物中，2，2-二甲基丁烷最易受到Ni-HPWMo/Hβ热稳定性变化的影响。对于焙烧后的NiB/Hβ，催化正己烷异构化产物中4种己烷异构体含量均发生了显著变化，虽然2，2-二甲基丁烷的含量略有增加，但2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷及3-甲基戊烷的含量均有不同程度下降，其中2-甲基戊烷下降幅度最大，降低了7.19百分点，这说明NiB/Hβ热稳定性差导致其催化异构化产物分布变坏。而焙烧后的NiP/Hβ催化剂，其催化正己烷异构化产物的4种己烷异构体的含量并未发生显著变化，仅2，2-二甲基丁烷含量略有下降，2种单甲基戊烷的含量略有增加，而2，3-二甲基丁烷含量几乎保持一致，这说明NiP/Hβ催化剂在500 ℃下具有良好的热稳定性。

表2 500 ℃焙烧前后3种Ni-X/Hβ催化剂样品催化异构化产物中己烷异构体含量对比Table 2 Comparison of hexane isomer content in the catalytic isomerization products of three Ni-X/Hβ catalyst samples before and after calcination at 500 ℃

2.4 650 ℃再生后Ni-X/Hβ催化剂催化正己烷异构化性能

实际工业生产过程中催化剂往往由于积炭而失活，而烧焦温度是催化剂烧焦再生的关键因素，既不能太高，也不能太低。温度太低起不到烧焦的作用，温度太高会导致催化剂结构遭到破坏[24]。虽然临氢异构化反应过程中催化剂积炭并不严重，再生温度不需太高，但笔者欲考察比较苛刻的再生条件下催化剂的活性、稳定性，故采取650 ℃的烧焦再生温度来模拟工业再生条件。

将3种Ni-X/Hβ催化剂置于马弗炉中，于650 ℃、空气气氛中焙烧2 h，然后采用2.2节中3种Ni-X/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应的条件考察650 ℃再生后的催化剂用于催化正己烷异构化反应，结果如图8所示。

从图8(a)可以看出，虽然650 ℃再生后的Ni-HPWMo/Hβ 对异构烷烃的选择性随时间变化一直保持在97%左右，但在反应时间为200 min时，正己烷转化率却下降为30.60%，异构烷烃收率也降至29.94%。与未经再生的Ni-HPWMo/Hβ相比(见图6)，催化剂活性显著下降。这说明经过再生后，Ni-HPWMo/Hβ已经失活，同样是由于较高的温度可能使催化剂中杂多酸的结构遭到破坏，从而导致催化剂永久性失活。从图8(b)可以看出，650 ℃ 再生后的NiB/Hβ催化正己烷异构化在反应时间为160 min时达到稳定，此时正己烷转化率仅为27.92%，异构烷烃收率也降至27.24%。说明再生后的NiB/Hβ也已经失活，其失活原因也是由其热稳定性差所导致。而从图8(c)可以看出，650 ℃再生后的NiP/Hβ催化正己烷异构化反应中，正己烷转化率和异构烷烃收率均随着反应时间的延长先升高后趋于稳定，并且对异构烷烃的选择性也一直保持较高水平。在反应时间为160 min时，正己烷转化率、异构烷烃收率及异构烷烃选择性分别为65.09%、62.24%和95.62%。与再生前催化剂相比(见图6(c))，虽然催化正己烷转化率和异构烷烃收率有所降低，但仍然具有稳定的催化异构化反应活性，并未出现明显的失活现象。

x—Conversion rate of n-hexane；y—Yield of isoparaffin；s—Selectivity of isoparaffin图8 650 ℃再生后3种Ni-X/Hβ催化剂样品催化正己烷异构化反应性能Fig.8 Catalytic performance of three Ni-X/Hβ catalyst samples for n-hexane isomerization after regeneration at 650 ℃(a)Ni-HPWMo/Hβ；(b)NiB/Hβ；(c)NiP/HβReaction conditions：(a)T=280 ℃,p=2.0 MPa,MHSV=1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0;(b)，(c)T=300 ℃,p=2.0 MPa,MHSV =1.0 h-1,n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

综合对比高温再生后的3种Ni-X/Hβ催化剂可以发现，再生后的NiP/Hβ对异构烷烃收率基本保持在65%左右，远高于再生后Ni-HPWMo/Hβ和NiB/Hβ的30%左右的异构烷烃收率，这说明再生后NiP/Hβ催化异构化性能明显优于另外2种催化剂。此外，650 ℃高温再生后NiP/Hβ的XRD表征证明，其结构没有受到破坏，从而证明在所研究的3种Ni-X/Hβ催化剂中，NiP/Hβ具有优良的性能。

3 结 论

(1)采用干混和等体积浸渍法分别制备了NiB/Hβ、NiP/Hβ和Ni-HPWMo/Hβ 3种镍基烷烃异构化催化剂，活性组分在Hβ分子筛载体表面分布均匀，没有聚集结块现象，具有良好的表面结构。

(2)3种镍基Ni-X/Hβ催化剂对正己烷异构化反应均具有一定的催化性能。虽然NiB/Hβ催化正己烷异构化转化率较高，但异构烷烃选择性却明显小于另外2种催化剂；Ni-HPWMo/Hβ与NiP/Hβ催化剂具有相近的催化正己烷异构化性能。

(3)3种镍基Ni-X/Hβ催化剂具有不同的热稳定性。Ni-HPWMo/Hβ、NiB/Hβ经500 ℃焙烧后稳定性下降，导致它们催化正己烷异构化反应的异构烷烃收率明显降低；而NiP/Hβ的热稳定性则相对较好。在模拟工业再生条件(650 ℃下焙烧)再生后，结果表明,Ni-HPWMo/Hβ、NiB/Hβ 2种催化剂催化正己烷异构化反应活性显著下降，与再生前相比，其异构烷烃收率分别下降49.43百分点和49.50百分点，而NiP/Hβ依然能保持稳定的催化活性，并未出现明显的失活现象。通过对比3种镍基Ni-X/Hβ催化剂的热稳定性，证明NiP/Hβ具有良好的热稳定性和再生性能，具有进一步工业应用的前景。