生物柴油替代物高温燃烧机理

肖 权，李法社，倪梓皓，王文超

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093;2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明 650093)

化石燃料能源危机的加剧以及对环保的要求促进了对可再生能源的开发和研究，生物柴油是一种极具潜力的可再生石油替代物，可以通过动、植物油脂与低碳醇类发生酯化反应得到[1-2]。生物柴油的主要成分是具有长碳链的脂肪酸甲酯，主要包括棕榈酸甲酯(C17H34O2)、硬脂酸甲酯(C19H38O2)、油酸甲酯(C19H36O2)、亚油酸甲酯(C19H34O2)、亚麻酸甲酯(C19H32O2)。生物柴油相对分子质量较大，组分复杂，燃烧情况复杂，很难直接研究其燃烧化学反应动力学机理，因此用短碳链燃料替代生物柴油研究其化学反应动力学模型十分必要。

通过数值模拟研究燃料不同条件下的燃烧情况大大促进了燃烧科学的发展。采用包含组分和基元反应来描述反应物、中间物和最终产物的转化过程的详细化学反应动力学机理(简称详细机理)对燃料燃烧进行准确的分析得到了认可[3]。已经证实，详细的化学反应动力学机理可以准确地预测燃料的燃烧特性，包括点火延迟时间、层流火焰传播速度，以及在宽工况条件(温度、压力、燃空比(燃料完全燃烧所需要的理论空气量与实际供给空气量之比))下污染物的形成[4]。Fisher等[5]提出丁酸甲酯作为生物柴油的替代物，因为其分子结构与生物柴油相似[6-7]，但在射流搅拌反应器中，丁酸甲酯反应机理没有展现明显的负温度现象。Liu等[8]在此基础上用正庚烷和丁酸甲酯按照摩尔比8/2混合作为生物柴油的替代物，以改善生物柴油的低温着火特性。利用正庚烷和丁酸甲酯反应机理可以较好地预测三维定容燃烧室内生物柴油的燃烧特性和排放特性。Brakora等[9]还研究了丁酸甲酯+正庚烷反应的简化机理，该简化机理能够很好地预测菜籽油生物柴油在柴油机中的性能参数变化，但低估了NOx排放。因此，近似模拟生物柴油燃烧需要较长碳链的酯类化合物。2008年美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的Herbinet等[10]也指出了丁酸甲酯作为生物柴油替代物的不足，他们依据Curran等[5,11]构建正庚烷和异辛烷详细机理的方法，建立了包含低温和高温路径的癸酸甲酯(Methyl decanoate，MD)详细机理。用菜籽油生物柴油在射流搅拌器内氧化实验数据[12]、正癸烷和正庚烷激波管实验数据[13]以及发动机掺烧癸酸甲酯的实验数据[14-15]对癸酸甲酯详细机理进行验证，结果表明癸酸甲酯详细机理很好地再现了早期CO2的形成。为了进一步检验癸酸甲酯详细机理，Herbinet等[10]加入表征正庚烷的单分子分解反应和脱氢反应，形成了癸酸甲酯/正庚烷详细机理。模拟结果显示，癸酸甲酯/正庚烷详细机理与癸酸甲酯详细机理的计算结果非常接近，2种详细机理显示了相似的化学反应性。Herbinet等[16]也提出生物柴油中不饱和甲酯的C=C键会对燃烧过程产生影响，发展了2种不饱和甲酯详细机理，即5-癸烯酸甲酯和 9-癸烯酸甲酯反应机理。采用菜籽油生物柴油在射流搅拌器内的氧化实验数据[12]对这2种反应机理进行验证，结果显示，先前的癸酸甲酯详细机理[10]对某些组分含量(摩尔分数)的预测比5-癸烯酸甲酯详细机理和9-癸烯酸甲酯详细机理的预测更好，但现有的验证还很难辨别哪个详细机理最适合作为生物柴油替代物反应机理。

尽管这些详细机理非常有用但反应数目庞大，由于计算机资源开销大且耗时太长而不能将其运用到三维计算流体力学(CFD)中，因此，在重现详细机理的燃烧特性条件下对详细机理进行简化是十分必要的。近年来，有关详细机理的简化方法发展迅速。Lu和Law[17]提出的直接关系图法缩减方法不需要求解雅各比矩阵，而只需对详细机理中组分的重要性进行分析，因此直接关系图法具有缩减计算成本的优势，特别对于C7及以上大分子详细机理的缩减。Lu和Law[18]运用直接关系图法对正庚烷和异辛烷详细机理进行简化，构建了相应的骨架机理；Seshadri等[19]用直接关系图法对癸酸甲酯详细机理[10]进行简化，获得了一个包含125种组分和713个反应的骨架机理，该骨架机理对癸酸甲酯/氮气和空气对流燃烧的模拟结果与实验数据符合较好。直接关系图法又发展为直接关系图辅助敏感性分析，并用于对美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的癸酸甲酯/9-癸烯酸甲酯/正庚烷详细机理进行缩减[20]。Pepiot-Desjardins和Pitsch[21]在直接关系图法的基础上提出了基于误差传递的直接关系图法。Niemeyer等[22]根据直接关系图辅助敏感性分析方法的思路，将基于误差传递的直接关系图法发展为基于误差传递的直接关系图辅助敏感性分析方法。Sun等[23]也在直接关系图法算法的基础上，采用组分生成率与消耗率之和来定义各组分的相互关系系数，提出了路径通量分析缩减方法。Zhang等[24]结合路径通量分析方法与同分异构体方法构建了生物柴油替代物低温简化机理。王卫等[25]提出了耦合路径通量分析与敏感性分析的简化方法并验证了该方法的可靠性。

综上所述，目前对生物柴油替代物主要集中于其在内燃机低温氧化机理的研究，对燃料在高温条件下的燃烧机理研究较少，从而限制了生物柴油的应用。笔者在高温条件下采用直接关系图法，对癸酸甲酯详细机理进行初步简化，获得了组分数和反应数较少的半详细机理，然后以耦合路径通量分析与敏感性分析方法对其进一步简化，构建移除详细机理中不重要的组分和反应后的高温骨架机理，为生物柴油燃烧的数值模拟夯实基础。

1 癸酸甲酯高温骨架机理的构建

1.1 生物柴油替代物详细机理的选择

癸酸甲酯(C11H22O2)是一种长烷基脂肪酸甲酯[26-28]，其分子结构如图1所示。癸酸甲酯的密度、低位发热量和十六烷值等理化性质与生物柴油十分接近，癸酸甲酯既可以作为单组分生物柴油替代物[10]，又是多组分生物柴油替代物[16]组分之一，是一种很好的生物柴油替代物。因此笔者选用了Herbinet等[10]构建的包含2878种组分和8555个反应的癸酸甲酯详细机理。

Numbers and letter “m”represent the positions of carbon atoms of methyl decanoate in mechanism图1 癸酸甲酯分子结构示意图Fig.1 Diagram of molecular structure of methyl decanoate

1.2 生物柴油替代物详细机理的简化条件

利用Chemkin软件，首先采用单步直接关系图法进行初步简化获得半详细机理，然后耦合路径通量分析与敏感性分析方法进一步简化获得骨架机理。简化时以点火延迟时间、MD、N2、O2、CO2和H2O为目标参数，对应的压力分别为0.1、1.0、5.0 MPa，温度为1100～1800 K(选取7个温度点)，燃空比为0.5、1.0、2.0，一共组成63种工况，目标参数的相对误差控制在30%以内。

1.3 癸酸甲酯高温骨架机理简化方法

1.3.1 直接关系图法

(1)

(2)

1.3.2 路径通量分析方法

Sun等[23]提出的路径通量分析方法(PFA)使用生成通量和消耗通量来识别重要反应路径，其中组分A的生成通量和消耗通量如式(3)和式(4)所示。

(3)

(4)

与组分B相关的组分A的通量可计算为：

(5)

(6)

式(3)～式(6)中：PA和CA分别为组分A的生成通量和消耗通量,mol/(cm2·s)；P′AB和C′AB分别为组分B存在条件下组分A的生成通量和消耗通量,mol/(cm2·s)。第一代组分A通过组分B生成和消耗的相互作用系数被定义为：

(7)

(8)

通过使用第一代的生成通量和消耗通量，第二代组分之间相互作用系数被定义为：

(9)

(10)

最终，总相互作用系数定义为：

(11)

1.3.3 敏感性分析方法

敏感性分析法(Sensitivity analysis)是基于组分分析及基元反应对燃烧机理进行简化的一种方法[29]。敏感性分析可以去除直接关系图法以及路径通量分析法保留下来的但对反应机理贡献率低的组分以及反应。依次移除每一种候选组分及相应的基元反应，用去除候选组分后高温骨架机理模拟结果与详细机理模拟结果的相对误差作为此组分的敏感性系数。以点火延迟时间为目标参数为例，其表达式如式(12)所示。

(12)

式(12)中：τk0为详细机理在第k个工况下的点火延迟时间；τkA为去除组分A及其相应基元反应后在该工况下的点火延迟时间；σkA为第k个工况下组分A的敏感性系数。

对于移除同一组分以及相关反应，在不同工况条件下得到的敏感性系数也会不同，故以该组分在不同工况下的敏感性系数最大值为组分A的敏感性系数(σA)，其表达式如式(13)所示。式中，N为总的工况数目。

σA=max(σ1A,σ2A,…,σNA)

(13)

计算完所有组分后，将不同组分的敏感性进行排序，并与所设定的最大误差值进行对比，若小于所设定的最大误差值则进行移除；大于所设定的最大误差值则保留组分A以及相应的反应。

2 癸酸甲酯高温骨架机理与详细机理的对比验证

经过直接关系图法、耦合路径通量分析方法和敏感性分析方法对癸酸甲酯详细机理在高温条件下进行简化，得到118种组分、722个反应的癸酸甲酯高温骨架机理。

2.1 点火延迟时间

为了验证所得到的癸酸甲酯高温骨架机理的有效性，笔者利用骨架机理采用零维定容反应器进行模拟，得到不同条件下的点火延迟时间，并与详细机理的模拟结果对比。图2为在燃空比(Φ)为0.5、1.0、2.0时癸酸甲酯骨架机理与详细机理的点火延迟时间对比。由图2可见，在压力分别为0.1、1.0、5.0 MPa，温度1100～1800 K范围内，癸酸甲酯骨架机理与详细机理的点火延迟时间具有很好的一致性，均随着温度的升高而降低，随着压力的增大而减小。两者相对误差在25%以内，其中最大误差为23.57%，较大误差主要发生在高压5.0 MPa及初始温度为1100 K条件下。其主要原因是本研究是在高温条件下进行简化，因此将对高温点火贡献低、低温点火贡献高的组分以及反应删除；而在高压条件下，低温反应对模拟结果的影响会增加，导致高压低温条件下误差相对较大。因此本研究的骨架机理更适用于高温条件。

p/MPa:(1)0.1;(2)1.0;(3)5.0图2 不同燃空比(Φ)下癸酸甲酯骨架机理与详细机理的点火延迟时间对比Fig.2 Comparison of ignition delay time from skeletal mechanism and detailed mechanism for methyl decanoate under different equivalence ratios (Φ)Φ:(a)0.5;(b)1.0;(c)2.0

2.2 反应体系温度

为了进一步检验骨架机理的可靠性，比较了自点火过程中4种不同初始温度下反应体系温度的变化。在压力为0.1 MPa、燃空比为1.0时，不同初始温度条件下反应体系温度随反应时间的变化如图3所示。由图3可以看出，随着反应时间的延长，反应体系温度先降低后增加最终趋于稳定。这可能是由于反应最初阶段吸热使体系温度降低，随着时间延长，反应进一步发生并且放热，反应体系温度快速升高，最终由于反应趋于完全，反应体系温度达到稳定。而且初始温度高，点火延迟时间变短，这一规律更加明显。癸酸甲酯骨架机理能很好地再现详细机理的反应体系温度变化规律。

T0/K:(1)1100;(2)1300;(3)1500;(4)1800图3 不同初始温度(T0)条件下自点火过程中癸酸甲酯骨架机理与详细机理的反应体系温度(T)变化对比Fig.3 Comparison of reaction temperature (T)variations from different initial temperatures (T0)during auto-ignition by skeletal mechanism and detailed mechanism for methyl decanoateΦ=1.0;p=0.1 MPa

2.3 重要组分

图4为反应器初始温度为1800 K、压力为1.0 MPa、燃空比为1.0条件下，癸酸甲酯-空气混合物在闭式均质反应器恒压自燃过程中几个重要组分摩尔分数随时间的变化。其结果表明，在该条件下，骨架机理能很好地再现癸酸甲酯反应过程中重要组分(燃料、生成物以及重要自由基等)摩尔分数的变化规律，体现了癸酸甲酯骨架机理与详细机理在预测组分变化方面的一致性，这也证明了骨架机理的可靠性。

(1)Methyl decanoate;(2)CO;(3)CO2;(4)C2H2;(5)H2O2;(6)HO2;(7)OH;(8)H;(9)H2O图4 在恒压自燃过程中几种重要组分摩尔分数(φ)的比较Fig.4 Comparison of molar fraction (φ)of some important species during constant-pressure auto-ignition(a)Fuel (Methyl decanoate),Products (H2O,CO and CO2);(b)Other important species (C2H2,H2O2,HO2,OH and H)Φ=1.0;p=1 MPa;T0=1800 K

2.4 熄火温度

除着火外，熄火也是预混燃烧的一个重要的瞬态现象，燃烧预测是反应机理的一个重要方面。在本研究中，笔者采用完全反应搅拌器对熄火进行模拟，在压力分别为0.1、1.0、5.0 MPa，燃空比分别为0.5、1.0、2.0条件下，得到不同驻留时间下的熄火温度变化曲线，在模拟过程中进气温度均设定为400 K。图5为癸酸甲酯-空气混合燃料在完全反应搅拌器中的熄火温度随驻留时间的变化。由图5可以看出，对于每种选定的条件，在计算熄火温度时，癸酸甲酯骨架机理与详细机理非常吻合，特别是熄火温度曲线转折点上方的分支。熄火温度曲线的上分支是与在稳态下运行的实际稳定燃烧系统中的强火焰有关的稳定分支。对于某些工况条件，在熄火温度曲线转折点以下的分支存在明显的偏差。该分支同时表现出温度的下降和停留时间的增加，因此它是由物理上不现实的状态组成，无法通过实验获得。所以该分支中的偏差不会影响骨架机理在完全反应搅拌器燃烧模拟中的有效性。

p/MPa:(1)0.1;(2)1.0;(3)5.0图5 不同燃空比(Φ)下癸酸甲酯-空气混合燃料在完全反应搅拌器中的熄火温度随驻留时间的变化曲线Fig.5 Extinction temperature profiles of methyl decanoate -air mixture combustion in ideal mixed flow reactor as a function of residence time under different equivalence ratios (Φ)Φ:(a)0.5;(b)1.0;(c)2.0

2.5 火焰传播速度

为了更好地验证骨架机理的可靠性，笔者使用骨架机理计算癸酸甲酯-空气预混条件下的层流火焰传播速度，计算采用一维层流预混火焰传播速度模型。图6为分别在p=0.2 MPa、T=473 K和p=0.2 MPa、T=423 K不同燃空比条件下骨架机理的模拟结果与实验结果[30]的对比。由图6可以看出，骨架机理的计算值略高于Talukder等[30]的实验值，存在误差可能是简化过程中决定火焰传播速度的部分小分子和自由基被去除所致。尽管两者之间存在一定的误差，但整体趋势保持一致，温度增加，其相应的火焰传播速度增大；火焰传播速度随着燃空比的增加先增大后减小，且燃空比在1.1左右达到最大值。由此可以说明笔者所建立的骨架机理适合预测癸酸甲酯火焰传播过程。

3 癸酸甲酯高温骨架机理敏感度分析

敏感度分析对于识别癸酸甲酯高温骨架机理中对点火延迟时间起重要作用的反应十分有效。笔者利用骨架机理在压力0.1 MPa、燃空比1.0，初始温度分别为1100、1300、1650 K的条件下对点火延迟时间做敏感度分析，采用Kumar等[31]提出的计算方法计算反应i对点火延迟时间的敏感度系数(S)，其计算公式如式(14)所示。

(1)p=0.2 MPa,T=473 K;(2)p=0.2 MPa,T=423 K图6 不同燃空比(Φ)条件下层流火焰传播速度的骨架机理预测值与实验值对比Fig.6 Comparison of laminar flame speeds from skeletal mechanism and experiment results with different equivalent ratios (Φ)

(14)

式中：ki为基元反应i的反应速率常数；τign(ki)为利用骨架机理计算得到的点火延迟时间；τign(2ki)为反应i的反应速率常数加倍(指前因子加倍)后得到的点火延迟时间。如果敏感度系数小于零则对点火延迟起到促进作用；反之则起抑制作用。

图7为癸酸甲酯高温骨架机理中对点火延迟时间比较敏感的一些反应。由图7可以看出，同一反应在不同初始条件下对点火延迟时间的影响方式和程度均不同。在高温条件下，低温大分子的链式传播反应均能达到所需要的活化能，表现出对温度的不敏感；相反，小分子C1～C3之间的反应成为高温条件下最重要的分支路径，促进体系释放热量着火，其中与OH的生成和消耗有关的反应对点火影响很大，促进作用最大的反应是H+O2=O+OH，OH的大量生成也被视为点火的标志。而有较大抑制作用的是HO2+OH=H2O+O2。除小分子外，癸酸甲酯高温直接裂解反应ME2J+C8H17-1=MD(ME2J是C3H5O2命名方式,MD表示癸酸甲酯)对点火延迟时间也很重要,说明高温条件下癸酸甲酯更易发生裂解反应而不是低温氧化链式反应，裂解产物消耗生成小分子，促进燃料快速消耗，体系温度升高，使反应在很短时间内完成。

A—Allyl dehydrogenation site;M—Third body;s—Solid MD (Methyl decanoate,C11H22O2);ME2J (C3H5O2)图7 不同条件下点火延迟时间的敏感性分析Fig.7 Sensitivity of ignition delay time under different conditions

4 结 论

(1)通过直接关系图法、耦合路径通量分析和敏感性分析方法，对包含2878种组分和8555个反应的癸酸甲酯详细机理在高温条件下进行简化，最终获得一个包含118种组分、722个反应的生物柴油替代物高温骨架机理。

(2)利用该骨架机理对癸酸甲酯点火延迟时间、反应体系温度、重要组分含量(摩尔分数)、熄火温度以及火焰传播速度进行分析。结果表明，在所设定工况条件下，癸酸甲酯骨架机理与详细机理在燃烧特性方面具有一致性，验证了该骨架机理的可靠性。

(3)对骨架机理进行温度敏感性分析，结果显示C1～C3分子之间的反应对点火延迟时间影响很大，其中反应H+O2=O+OH对点火延迟有促进作用，而反应HO2+OH=H2O+O2对点火延迟有很大的抑制作用。除小分子外，癸酸甲酯高温直接裂解的反应对点火延迟时间也很重要，说明高温条件下癸酸甲酯更易发生裂解反应而不是低温氧化链式反应。