CO2甲烷化催化剂CeO2-Ni/Al2O3的制备及性能

付长亮，张峻炜，王保玉，王宇飞，王 勇，侯留成

(1.郑州工程技术学院 化工食品学院，河南 郑州 450044；2.昊华骏化集团有限公司，河南 驻马店 463002)

化石燃料的使用导致CO2的大量排放，给环境和生态造成了严重的影响[1-2]。CO2甲烷化反应，即将CO2与H2反应生成CH4和H2O，可将CO2转化为可燃烧的甲烷，对减少CO2排放和解决能源问题具有重要价值[3-4]。然而，由于CO2甲烷化反应为放热反应，高温下转化率低、易析出炭，因而制备具备低温下高活性、高选择性的催化剂对改进CO2甲烷化反应有重要的意义[5]。

具有CO2甲烷化反应催化活性的金属很多，其中金属Ni价格便宜、活性好、选择性高，将其负载在不同载体上，制备高分散负载型Ni催化剂，一直是CO2甲烷化反应的研究重点[6]。如：Riani等[7]考察了Ni含量对Ni/Al2O3活性的影响，发现Ni与载体的质量比为5∶4时，其催化活性最佳；Tada等[8]发现Ni/CeO2催化剂具有较好的低温催化活性，原因在于活性物种CeO2分布均匀且Ce4+还原产生氧空位；Ma等[9]分析不同氧化物载体对催化剂活性的影响，发现催化活性由高到低依次为：Ni/CeO2、Ni/Al2O3、Ni/TiO2、Ni/ZrO2。

然而，Ni负载催化剂易烧结，添加第二种金属(或其氧化物)对改善催化剂的活性和稳定性有明显作用。Ocampo等[10]研究了催化剂Ni/CeO2-ZrO2的性能，发现当n(CeO2)/n(ZrO2)=3∶2时，其催化CO2甲烷化性能最佳；Pastor-Pérez等[11]在Ni/CeO2-ZrO2催化剂中引入Co，显著提高了其催化活性，CO2转化率最高可达90%。

另外，制备方法能影响催化剂中活性物质的分散状态和电子状态，从而影响其催化性能。Zhao等[12]研究了浸渍法、沉积-沉淀法、尿素燃烧法等方法对催化剂Ni-CeO2-ZrO2性能的影响，发现浸渍法得到的催化剂表面氧空位和碱性位点数量多、比表面积大，活性更佳。Hwang等[13]研究了Ni/Fe-Al催化剂制备过程中沉淀剂种类对其活性的影响，发现沉淀剂影响由大到小的顺序为：(NH4)2CO3、Na2CO3、NH4OH、NaOH。

水滑石类材料比表面积大、还原后活性物种分散性好，作为催化剂前驱体具有较好的应用价值。He等[14]以Ni-Al水滑石为前驱体制备了高分散Ni催化剂，并在265 ℃下催化CO2甲烷化反应，CO2转化率达90%且催化剂稳定性好。Guo等[15]考察了Ni/Al比对催化剂性能的影响，发现当n(Ni)/n(Al)=5时，水滑石晶相处于过渡态，其氧化物最易还原，得到的催化剂性能最佳。

目前，以Ni-Al水滑石为前驱体制备CO2甲烷化催化剂的研究还处于起步阶段，制备的催化剂的活性温度仍较高、活性仍较低，且其催化机理有待进一步探究。为此，笔者以Ni-Al水滑石为前驱体，负载CeO2制备CO2甲烷化催化剂，考察CeO2负载量对催化剂性能的影响，通过XRD、N2吸附-脱附、CO2-TPD、原位漫反射红外光谱(DRIFT)等手段，表征催化剂的微观结构及理化性质，并分析其催化CO2甲烷化反应的机理。

1 实验部分

1.1 试剂

六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氢氧化钠、碳酸氢钠、无水乙醇，均为分析纯，河南天成化学试剂有限公司产品；氨气、氮气、氢气、二氧化碳，体积分数均为99.99%，河南科益气体股份有限公司产品。

1.2 催化剂制备

1.2.1 Ni-Al水滑石前驱体的制备

将Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔比为5∶1溶解在一定量的水中，配成水溶液。将配成的水溶液与NaOH和Na2CO3溶液混合。将得到的悬浮液移至聚四氟乙烯高压釜中，在105 ℃下，晶化成核48 h。自然冷却至室温。取出后，经过滤、洗涤、干燥得到Ni-Al水滑石。

1.2.2αCeO2-Ni-Al2O3催化剂的制备

将一定量的制备Ni-Al水滑石分散于聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的混合液中，超声搅拌1 h。通入氨气，使溶液中氨的质量分数为28%。将Ce(NO3)3·6H2O按CeO2负载摩尔分数分别为0、2%、5%、10%、30%加入到上述溶液中，搅拌0.5 h，再将得到的悬浮液转移至高压釜，在90 ℃下水热处理12 h，冷却至室温，过滤、洗涤，60 ℃干燥5 h，550 ℃焙烤4 h，制得不同CeO2含量的Ni基催化剂，标记为αCeO2-Ni-Al2O3。其中，α为CeO2负载摩尔分数的分子部分，即α分别为0、2、5、10、30。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在固定床微型反应器中进行。评价条件为：原料气n(H2)/n(CO2)=4，体积空速12000 h-1，温度150～450 ℃，常压，催化剂0.5 g。反应前，以5 ℃/min的速率升温至500 ℃，先用n(H2)/n(N2)=2/3的混合气体还原3～4 h，然后在N2氛围下降温至反应温度开始反应。反应器进、出口气相组分采用气相色谱(鲁南瑞虹化工仪器有限公司GC6890型，TCD检测器，TDX01柱)在线分析。反应器进口设质量流量计测定总物流量和各组分组成，计算反应器进、出口的各物质的摩尔流量。CO2转化率(x(CO2)，%)、CH4选择性(s(CH4)，%)和CH4收率(y(CH4)，%)由式(1)～(3)计算：

(1)

(2)

y(CH4)=x(CO2)×s(CH4)×100%

(3)

式中：F(CO2)in和F(CO2)out分别代表反应器进口和出口CO2的摩尔流量，F(CH4)out代表反应器出口CH4的摩尔流量，单位均为mol/min。

1.4 催化剂的表征

XRD表征采用日本株式会社理学公司的Smartlab(9)型X射线仪。辐射源CuKα(λ=0.15418 nm)，操作管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围5°～90°，扫描速率10°/min。通过对比JCPDS卡中的标准谱图确定物相。

N2吸附-脱附表征采用美国Micromeritics仪器公司的ASAP2460型仪器进行。采用低温静态容量法，在-196 ℃下进行氮气吸附。测试前，先将催化剂在350 ℃下真空脱气6 h。利用BET方程、BJH模型计算催化剂的比表面积、孔体积和孔径。

CO2-TPD表征采用美国Micromeritics仪器公司的AutoChemⅡ2920型化学吸附仪进行。将催化剂在500 ℃下用H2还原2 h，然后在He气氛围中冷却至50 ℃。CO2吸附1.5 h达饱和，用He气吹扫至基线平稳。在He气氛围中以10 ℃/min的速率升温至650 ℃，用热导检测器(TCD)记录CO2的脱附曲线。

DRIFT表征采用德国布鲁克光谱仪器公司的TENSORⅡ型原位温反射红外分析仪进行。测试前，催化剂样品在450 ℃下用H2气还原1 h，在N2氛围下冷却至测试温度，并采集背景光谱。通入CO2或CO2+H2，使催化剂吸附饱和，测得红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构性质

2.1.1 XRD表征

图1为制备催化剂前驱体的XRD谱图。由图1可见，0CeO2-Ni-Al2O3的衍射峰与报道的Ni-Al水滑石的特征峰相符[16]，说明制备的0CeO2-Ni-Al2O3为Ni-Al水滑石结构。在引入CeO2后，各催化剂都出现了CeO2的特征峰，说明CeO2被成功负载到Ni-Al水滑石上。

图1 催化剂前驱体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalyst precursors

图2为在空气中焙烧后和高温H2还原后各催化剂的XRD谱图。图2(a)中，2θ为37.3°、43.3°、62.9°、75.4°、79.4°处的衍射峰为NiO的特征峰，2θ为28.6°、33.1°、47.6°、56.4°、59.2°、69.8°、75.6°、79.5°、88.9°处的衍射峰为CeO2的特征峰[17]。从图2(a)可见：随着CeO2负载量增加，催化剂中CeO2的特征峰强度逐渐增强；而NiO因相对数量减少，其特征峰强度逐渐减弱。

图2(b)中，2θ为44.3°、51.8°、77.2°处是Ni微晶的特征峰；测试时，催化剂与空气接触，部分Ni被氧化为NiO，因而有NiO特征峰存在。从图2(b)可见：随着CeO2负载量增大，CeO2的特征峰逐渐增强，而Ni微晶的特征峰快速减弱；当CeO2的摩尔分数为2%时，还可检测到微量Ni；当CeO2的摩尔分数达到5%时，已经检测不到Ni的存在。研究表明[18]：CeO2属于结构型和电子型促进剂，其碱性性质和结构缺陷有利于CO2的吸附；另外，CeO2可调节金属与载体的相互作用，促进活性金属的分散，因而Ni特征峰的减弱，可归结为其数量减少和分散度增加的共同结果。

图2 催化剂焙烧和还原后的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the calcined and reduced catalysts(a)Calcined catalysts；(b)Reduced catalysts

另外，各催化剂的XRD谱中均未检测到Al2O3的特征峰，可能是由于Al2O3以无定形状态存在，且其特征峰与NiO有重叠。

2.1.2 N2吸附-脱附表征

图3是各催化剂的N2吸附-脱附等温曲线及相应的孔径分布情况。从图3(a)可见：在低p/p0时，N2吸附-脱附等温线表现为Ⅱ型特征；在高p/p0时，N2吸附-脱附等温线表现为Ⅳ型特征，具有H2型迟滞环。这说明各催化剂的孔结构是以介孔为主，同时具有少量的大孔。从催化剂的孔径分布(图3(b))可知，各催化剂上的孔多为处于2～50 nm之间的介孔，少部分为超过了50 nm大孔。

图3 催化剂的N2吸附-脱附谱图及孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption and pore size distribution graphs of catalysts(a)N2 adsorption-desorption；(b)Pore size distribution

由BET法算得的各催化剂的比表面积、孔径和孔体积数据列于表1。由表1可见，当催化剂中添加了CeO2后，其比表面积、孔径和孔体积都有不同程度的减小。这主要是由于Ni和CeO2相互作用，产生的细小Ni和CeO2微晶进入催化剂的孔道所致[19-20]。

表1 催化剂的表面结构数据Table 1 Surface structure data of catalysts

2.1.3 CO2-TPD表征

图4为各催化剂的CO2-TPD曲线。CO2-TPD可表征催化剂碱性位点的数量和强度[21]，其中低于140 ℃的区域为弱碱性位点，对应于弱碱性CeO2、未还原的NiO及Al2O3上吸附的CO2脱附；高于140 ℃的区域为中强碱性位点，对应于活性物质Ni微晶和CeO2上形成的各种碳酸盐的脱附。弱碱性和中强碱性位点对于CO2的吸附与催化剂的活性均有贡献[22]，碱性位点越多越有利于CO2的吸附、反应中间体的形成和催化剂活性的提高。

图4 各催化剂的CO2-TPD曲线Fig.4 CO2-TPD profiles of catalysts

比较各催化剂的CO2脱附曲线发现：与未添加CeO2的0CeO2-Ni-Al2O3相比，2CeO2-Ni-Al2O3和5CeO2-Ni-Al2O3的弱碱性位点数量变化不大，而中强碱性位点数量明显增加；10CeO2-Ni-Al2O3和30CeO2-Ni-Al2O3的弱碱性位点数量大幅增加，而中强碱性位点数量却明显减少。

2.2 催化剂对CO2甲烷化反应的催化活性

图5为各催化剂在常压、空速12000 h-1条件下CO2甲烷化催化活性的评价结果。由图5可知，随着温度的升高，CO2的转化率和CH4的产率都呈现先提高后降低的趋势，各曲线都存在最高点，这与CO2甲烷化反应是可逆放热反应的特征相符。其中，5CeO2-Ni-Al2O3上的CO2转化率和CH4产率都最高，且反应最快，说明5CeO2-Ni-Al2O3催化剂的CO2低温甲烷化催化活性最好。在5CeO2-Ni-Al2O3上，CO2甲烷化的最佳反应温度为250 ℃，CO2转化率为91%，CH4的产率和选择性分别为91%和100%。与0CeO2-Ni-Al2O3催化剂相比，5CeO2-Ni-Al2O3催化剂的最佳反应温度降低约30 ℃，CO2转化率提高约5%，CH4产率提高约3%。

图5 不同温度下催化剂催化CO2甲烷化的活性评价Fig.5 Activity evaluation of catalysts for CO2 methanation at various temperatures(a)CO2 conversion；(b)CH4 yield；(c)CH4 selectivityp=0.1 MPa；n(H2)/n(CO2)=4；GHSV=12000 h-1

从图5还可以看出，与0CeO2-Ni-Al2O3催化剂相比，2CeO2-Ni-Al2O3和5CeO2-Ni-Al2O3的活性提高，而10CeO2-Ni-Al2O3和30CeO2-Ni-Al2O3的活性则明显降低。这是由于催化剂中Ni分散度提高和数量减少对其活性的贡献相反。当CeO2摩尔分数为5%时，催化剂的活性最高，主要归因于随着CeO2含量的增大Ni分散度提高，而Ni数量减少的的影响可忽略；当CeO2的摩尔分数超过5%时，催化剂的活性下降，主要是由于随着CeO2负载量进一步增加，Ni数量过少，导致活性下降。

结合催化剂CO2-TPD表征结果，2CeO2-Ni-Al2O3和5CeO2-Ni-Al2O3催化剂活性较好，归因于其表面弱碱性位点和中强碱性位点的数量均衡；而10CeO2-Ni-Al2O3和30CeO2-Ni-Al2O3催化剂虽然弱碱性位点数量大幅增加，但中强碱性位点数量却明显减少，二者不均衡。因此，催化剂表面需同时具有足够平衡数量的弱碱和中强碱性位点，催化剂才能表现出优良的活性；单纯地追求更多的弱碱性位点或中强碱性位点，都无益于催化剂活性的提高。因此，这说明CeO2的负载量存在最佳值，过少或过多都不利于催化剂活性的提高。

2.3 催化剂上CO2甲烷化反应过程

原位漫反射红外光谱(DRIFT)表征可反映催化剂表面各物质的形态和数量[23]，进而可剖析催化剂上CO2的吸附和反应过程。图6为各催化剂样品在150 ℃吸附30 min CO2时的DRIFT的谱图。由图6可见，在150 ℃下，各催化剂样品上吸附的CO2的形态各不相同。0CeO2-Ni-Al2O3上吸附的CO2主要以单齿碳酸盐(1345 cm-1处)和双齿碳酸盐(1579 cm-1处)的形式存在；2CeO2-Ni-Al2O3上吸附的CO2主要以双齿碳酸盐(1386 cm-1处)和碳酸氢盐(1367 cm-1处)的形式存在；5CeO2-Ni-Al2O3上吸附的CO2主要以双齿碳酸盐(1599 cm-1和1291 cm-1处)、单齿碳酸盐(1371 cm-1处)以及Ni羰酸盐(1850 cm-1处)的形式存在；10CeO2-Ni-Al2O3上吸附的CO2主要以单齿碳酸盐(1375 cm-1处)和双齿碳酸盐(1290 cm-1、1528 cm-1和1584 cm-1处)的形式存在。比较各催化剂的CO2吸附情况，在150 ℃的较低温度下，仅5CeO2-Ni-Al2O3表现出Ni对CO2的吸附活性，且在CeO2上吸附的单齿、双齿碳酸盐量相对更多，说明5CeO2-Ni-Al2O3催化剂对CO2有较好的活化效果。CeO2的引入，使Ni在低温下表现出较好CO2的吸附活性，可能是由于CeO2与Ni的相互作用使Ni更容易与CO2结合。

图6 催化剂在150 ℃吸附CO2后的DRIFT谱图Fig.6 DRIFT spectra of catalysts adsorbing CO2 at 150 ℃

图7为各催化剂样品在不同温度、CO2甲烷化氛围(n(H2)/n(CO2)=4)下的DRIFT谱图。由图7可知：在0CeO2-Ni-Al2O3上存在的主要物种为桥式碳酸盐(1726 cm-1)、甲酸盐(1595 cm-1)、单齿碳酸盐(1435 cm-1)、多齿碳酸盐(1369 cm-1)和甲烷(1305 cm-1)；2CeO2-Ni-Al2O3上存在的主要物种为双齿碳酸盐(1577 cm-1)、碳酸氢盐(1441 cm-1)、单齿碳酸盐(1345 cm-1)和甲烷(1305 cm-1)；5CeO2-Ni-Al2O3上存在的主要物种为双齿碳酸盐(1581 cm-1)、碳酸氢盐(1441 cm-1)、甲酸盐(1368 cm-1)和甲烷(1305 cm-1)；10CeO2-Ni-Al2O3上存在的主要物种为双齿碳酸盐(1584 cm-1)、单齿碳酸盐(1511 cm-1)、碳酸氢盐(1441 cm-1)、甲酸盐(1370 cm-1)、甲烷(1305 cm-1)和多齿碳酸盐(1077 cm-1)[24]。

图7 催化剂在不同温度甲烷化氛围下的DRIFT谱图Fig.7 DRIFT spectra of catalysts in the methanation atmosphere at various temperatures(a)0CeO2-Ni-Al2O3；(b)2CeO2-Ni-Al2O3；(c)5CeO2-Ni-Al2O3；(d)10CeO2-Ni-Al2O3p=0.1 MPa；n(H2)/n(CO2)=4；GHSV=12000 h-1

此外，各催化剂上甲烷的吸收峰强度随反应温度的升高而增大，说明高温下反应物的活性更高，生成的甲烷更多。比较各催化剂上甲烷特征峰的强度(特别是在低温250 ℃下)，发现5CeO2-Ni-Al2O3上甲烷的特征峰最强，说明5CeO2-Ni-Al2O3对CO2甲烷化的低温催化活性最好。

大部分的研究认为[8-11]，在负载金属单质的金属氧化物催化剂上，甲烷的生成过程主要是吸附的活性CO2先加氢转化为甲酸盐，甲酸盐进而转化为甲氧基，甲氧基再加氢转化为甲烷。因此，催化剂上甲酸盐的含量是影响甲烷合成的重要因素。但观察250 ℃下5CeO2-Ni-Al2O3催化剂上的物种组成，除有甲酸盐(1368 cm-1)外，还有相当数量的双齿碳酸盐(1581 cm-1)。比较二者特征峰的面积，甲酸盐和双齿碳酸盐的量几乎相等。而此时CO2的转化率达90%以上，因而不可能只经由甲酸盐路径。因此，分析认为，在Ni和CeO2的共同作用下，双齿碳酸盐也可以加氢转化为甲烷，而且其过程应该与单斜ZrO2上双齿碳酸盐加氢转化为甲烷过程相似[25]。

基于此分析结果，观察250 ℃下2CeO2-Ni-Al2O3催化剂的活性，发现其甲酸盐和双齿碳酸盐的含量都较低，因而CO2的转化率和CH4收率都较低；对于10CeO2-Ni-Al2O3催化剂，其甲酸盐的特征峰强度大，但多齿碳酸盐特征峰的强度较弱，同样影响甲烷的生成。

2.4 催化剂的稳定性测试

图8为300 ℃下各催化剂催化CO2甲烷化反应性能稳定性测试结果。由图8可见，各催化剂在120 h的反应过程中，CO2转化率均未出现明显下降的情况，说明各催化剂对CO2甲烷化反应催化活性的稳定性都很好。

图8 催化剂的稳定性测试结果Fig.8 Stability test results of catalystsT=300 ℃；p=0.1 MPa；n(H2)/n(CO2)=4；GHSV=12000 h-1

3 结 论

负载适量CeO2改性，能明显提高Ni-Al水滑石基催化剂对CO2甲烷化反应的低温催化活性。其中，CeO2负载摩尔分数为5%的5CeO2-Ni-Al2O3催化剂的CO2甲烷化低温催化活性最好。

在常压、250 ℃、空速12000 h-1条件下，以5CeO2-Ni-Al2O3催化CO2甲烷化反应，CO2的转化率达91%，CH4的选择性为100%。这主要归因于CeO2与金属Ni的相互作用，提高了活性金属Ni的分散度，平衡增加了催化剂表面弱碱性和中强碱性位点的数量，在催化剂表面生成了更多中间产物双齿碳酸盐和甲酸盐，有利于CH4的生成，从而提高了CO2的转化率和催化剂的低温催化活性。

对CeO2改性的各催化剂样品进行了稳定性测试，测试结果表明，各催化剂的稳定性优良。