多级孔ZSM-5分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化多产轻质芳烃反应的影响

孙立杰，董松涛，龙湘云，欧阳颖，罗一斌，李大东

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

受近年来能源产业升级和新旧动能转化的影响，中国柴油的消费增速整体回落[1]，柴油产能过剩成为了目前炼油领域亟待解决的问题。而在柴油池中，催化裂化柴油(LCO)的占比25%以上[2]。LCO的特点为：芳烃含量高，硫、氮含量高，密度大，十六烷值偏低。随着中国环保法规的日趋严格和柴油标准的不断升级，将LCO添加进柴油池已不再能满足产品要求[3]。而将LCO转化为苯、甲苯、二甲苯的混合物(BTX)这类化工原材料，既可以高效利用LCO中丰富的芳烃资源，又能实现炼油产能向化工产能的转型，为目前过剩的LCO产能提供了新的出路。

ZSM-5分子筛由于具有独特的择形性能和良好的水热稳定性，在甲醇制芳烃(MTA)[4]、甲苯歧化(STDP)[5]和费-托合成(F-T)[6]等领域有着广泛的应用。Corma等[7]选用不同孔道类型的分子筛对四氢萘催化裂化反应规律进行研究，发现想要实现四氢萘多产轻质芳烃的目的，四氢萘开环产物的断侧链反应尤为关键，实验结果表明，ZSM-5分子筛有助于烷基苯侧链的断裂，因为其独特的拓扑结构对BTX有良好择形作用。然而，ZSM-5分子筛较小的十元环孔道也限制了LCO中大分子反应物在孔道内的扩散及其对孔道内酸性位点的可接近性。部分研究人员尝试向ZSM-5分子筛中引入介孔，制备出了多级孔ZSM-5分子筛，其在保留ZSM-5分子筛良好酸性和择形性能的前提下，提高了较大分子反应物在ZSM-5分子筛孔道中的有效扩散系数[8]，缩短了其反应路径[9]，使较大反应分子对其孔道内部酸性位点可接近性增强。

多级孔ZSM-5分子筛的制备方法分为直接合成法[10]和后处理法[11-13]2种，后处理法中的NaOH处理脱硅法由于具有成本低廉和制备方法相对简单等优点，受到了较多关注。Ogura等[14]对碱处理法向ZSM-5分子筛中引入介孔的机理进行了解释，他们认为NaOH处理使分子筛中的部分Si—O—Si键和Si—O—Al键选择性断裂，并且硅物种的脱除优先发生在结晶度较差的ZSM-5分子筛晶体边缘或者分子筛晶粒间的无定形物质上，适当的碱处理条件可以在较好保留ZSM-5分子筛结晶度和微孔结构的前提下向其晶体内部引入介孔结构。Li等[15]将碱处理制备的多级孔ZSM-5分子筛用于己烯转化反应，研究发现，多级孔道不仅提高了己烯的反应活性，还提高了芳构化与异构化反应的稳定性。Li等[16]用NaOH处理的方法制备了微/介孔复合ZSM-5分子筛，并发现在催化裂化反应条件下，加氢LCO的转化率在多级孔ZSM-5分子筛上相比于常规ZSM-5分子筛增加了21%，并且汽油和轻烯烃收率也有明显提高。在加氢裂化体系下，多级孔ZSM-5分子筛催化较大反应分子的表现鲜有报道。

LCO的组成以芳烃为主，王宗霜等[17]使用全二位气相色谱-高分辨飞行时间质谱对LCO中的芳烃化合物进行了详细表征，发现LCO中的芳烃主要以萘类和烷基苯类的形式存在。在实际生产中对LCO进行加氢裂化时，需要先进行预加氢精制处理，使萘类化合物部分加氢饱和为四氢萘类化合物[18-19]。因此，笔者选取四氢萘作为模型化合物，对LCO多产轻质芳烃的规律进行考察。以常规ZSM-5分子筛作为对照组，并通过后处理法制备了2种不同介孔含量的多级孔ZSM-5分子筛，分别将其作为酸性组分加入到加氢裂化催化剂中，研究了以多级孔ZSM-5分子筛为载体和酸性组分的加氢裂化催化剂对四氢萘加氢裂化多产轻质芳烃的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验所用ZSM-5分子筛为中国石化石油化工科学研究院自制；氢氧化钠(NaOH)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、硝酸(HNO3)、CS2、环己烷(C6H12)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；拟薄水铝石，工业级，中国石化催化剂长岭分公司产品；三氧化钼(MoO3)、无水柠檬酸(C6H8O7)，分析纯，北京伊诺凯有限公司产品；四氢萘(C10H12)，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司产品。

1.2 分子筛改性

将常规ZSM-5分子筛和去离子水按照一定比例混合，打浆均匀升温至50～70 ℃后，加入NaOH水溶液，恒温下分别机械搅拌60 和120 min后抽滤，用去离子水淋洗后在120 ℃下干燥6 h。取所得产物和NH4Cl水溶液按照一定比例混合，打浆均匀，在80 ℃恒温条件下机械搅拌3 h后抽滤，用10倍去离子水淋洗，在120 ℃下干燥6 h。将干燥后的分子筛在550 ℃、空气气氛下焙烧4 h，处理后得到多级孔ZSM-5分子筛，碱处理60和120 min的多级孔分子筛样品分别记为MZM-1和MZM-2。

1.3 催化剂制备

将ZSM-5、MZM-1、MZM-2分别与高纯拟薄水铝石(SB粉)按质量比为0.45∶0.55的比例混合后，加入一定比例硝酸和柠檬酸并挤条成型，将所得产物于120 ℃下干燥3 h后，在550 ℃、空气气氛下焙烧3 h，分别得到3种催化剂载体。

将三氧化钼和碱式碳酸镍按一定比例溶解于去离子水中，配制浸渍液。使用等体积浸渍法分别对催化剂载体进行浸渍，之后在120 ℃下干燥2 h、400 ℃下焙烧3 h得到加氢催化剂。ZSM-5、MZM-1、MZM-2作为载体制备的催化剂分别记为NiMo/ZSM-5、NiMo/MZM-1、NiMo/MZM-2。

1.4 催化剂表征

分子筛的孔结构性质使用美国Micromeritics ASAP 2420型自动吸附仪测定，BET法计算分子筛的总比表面积和总孔体积，t-plot法计算微孔表面积和微孔体积，BJH法计算介孔的孔径分布，分子筛的外比表面积由总比表面积减去微孔表面积得到。

X射线衍射光谱(XRD)表征使用荷兰PANalytical-XPert衍射仪，辐射源为CuKα(λ=0.154 nm)，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～70°，扫描速率4 °/min。

分子筛样品的吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征使用美国BIO-RAD FTS 3000 傅里叶变换红外光谱仪，并根据图中波数1540 cm-1和1450 cm-1处的特征峰面积分别计算B酸中心和L酸中心数量。NH3-TPD谱图由美国Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920多功能吸附仪测得。

采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(FE-SEM)和FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射电镜(HRTEM)对分子筛样品的形貌和结构进行表征。

1.5 催化剂反应活性评价

在高压加氢微型反应装置上对加氢裂化催化剂进行反应活性评价。将1.0 g 40～60目的催化剂与相同质量和粒径的惰性石英砂混合均匀后，置于反应器恒温区，非恒温区均使用40～60目石英砂填充。反应开始前，在压力为4.0 MPa、温度为360 ℃、硫化油体积流量0.1 mL/min、H2体积流量100 mL/min、硫化时间4 h的条件下，使用硫化油(CS2和环己烷的质量分数分别为5%和95%)对加氢裂化催化剂进行预硫化。硫化结束后，切换为纯四氢萘作为反应油，在反应温度320～400 ℃、氢分压4.0 MPa、反应氢/油体积比500/1、质量空速5.9 h-1的条件下进行加氢裂化反应。每个温度点稳定2 h后，在线取样分析。在线定量分析采用Agilent GC6850气相色谱仪，色谱柱为HP-1。

开环反应(SRO)的选择性以C6～C10单环芳烃产物选择性来计，异构反应(ISO)选择性以茚满类产物的选择性来计，脱氢反应(DHY)的选择性以萘类产物的选择性来计。具体计算方法如下所示：

(1)

yBTX=wBenzene+wToluene+wXylene

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中：xTE为原料四氢萘的转化率，%；yBTX为产物BTX的收率，%；sSRO、sISO和sDHY分别为四氢萘开环反应、异构化反应和脱氢反应的选择性，%；wF和wFo分别为进料和产物中四氢萘的质量分数，%；wBenzene、wToluene、wXylene、wC6-10Alkylbenzene、wIndan、wNaphthalene分别为产物中苯、甲苯、二甲苯、C6-10单环芳烃、茚满类、萘类产物的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 分子筛晶体结构及化学组成

3种分子筛粉末样品的XRD谱图如图1所示。

由图1可见，与常规ZSM-5相比，多级孔分子筛仍具有属于MFI结构的明显五指峰与其他特征峰[20]，没有明显的杂峰出现，这说明碱处理脱硅后，多级孔分子筛仍较好地保留了MFI的晶体结构。多级孔ZSM-5分子筛在2θ为9.86°处对应(210)晶面的特征峰强度有所升高，这可能是由于碱处理脱除了ZSM-5分子筛中的一部分无定形硅所导致。

以常规ZSM-5的结晶度为100，对2种多级孔分子筛的相对结晶度进行计算，相对结晶度以及化学元素组成分析结果见表1。

—Characteristic peaks of MFI topological structure图1 3种分子筛样品的XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns of the three different zeolite samples

表1 3种分子筛样品的相对结晶度和化学元素组成Table 1 Relative crystallinity and chemical element composition of the three different zeolite samples

由表1可以看出，多级孔分子筛的相对结晶度有所降低，且随着处理深度的提高，多级孔分子筛的结晶度明显下降，说明碱处理对部分骨架硅进行了脱除。另外，相比于常规ZSM-5而言，多级孔分子筛硅/铝比的降低也证明了碱处理成功脱除了分子筛中的硅物种。

2.2 分子筛孔结构

3种分子筛样品的孔结构数据如图2和表2所示。

表2 3种分子筛样品的比表面积与孔体积参数Table 2 Specific surface area and pore volume of the three different zeolite samples

图2 3种分子筛样品的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-isotherm curves of the three different zeolite samples

由图2可知，3种分子筛粉末的N2吸附等温线都属于Ⅳ型等温线[21]，均存在毛细管凝聚现象所形成的滞后回环。常规ZSM-5的滞后回环的形成可能是由晶体间的堆积孔所导致的；而随着碱处理时间的延长，滞后回环的面积增大，并且在相对高压段(p/p0=0.6～1.0)，滞后回环的吸附量增加，可以认为碱处理时长的增加促进了多级孔ZSM-5分子筛中介孔的形成。

由表2可知，与常规ZSM-5相比，随着碱处理时长的增加，多级孔分子筛的微孔比表面积逐渐减少，而相对的介孔比表面积逐渐增加。这说明在碱处理过程中，硅物种的脱除导致部分ZSM-5的微孔结构被有效地破坏，并成功生成了一定量的介孔。另外，因为损失了部分微孔结构，多级孔分子筛的微孔孔体积随碱处理时长增加而减少。

3种分子筛的孔径分布曲线如图3所示。由图3可知，常规ZSM-5几乎没有介孔的分布，而多级孔分子筛具有明显的介孔分布，忽略脱附曲线在孔径4 nm处产生的假峰[22]，MZM-1的介孔孔径主要集中在10～20 nm范围内。随碱处理时间增长，所形成介孔的孔径向大尺寸偏移，MZM-2的介孔孔径在10～30 nm之间，趋于非集中性分布，这一现象也可以解释表2中总孔体积随碱处理深度的变化规律，虽然多级孔ZSM-5分子筛在碱处理时损失了部分微孔结构，使微孔孔体积减少，但是引入了孔径更大的介孔孔道，所以总孔体积呈增加趋势。

图3 3种分子筛样品的BJH孔径分布曲线Fig.3 BJH pore size distribution curves of the three different zeolite samples

图4为3种分子筛粉末样品的TEM照片。由图4可知，常规ZSM-5的晶格完整且连续性较好，没有明显的断裂和缺陷位置；而多级孔分子筛经过碱处理脱硅之后，出现了明显的“蜂窝”状介孔孔穴，孔穴尺寸在10～20 nm之间，这一现象符合N2吸附-脱附等温线与孔径吸附曲线的结果。并且随着碱处理时长的增加，晶体结构有序度变差，“蜂窝”状介孔孔穴的贯通性增强，并呈从晶体外部向内部扩散的趋势，这与前文所述随碱处理时长增加，分子筛结晶度降低的结果相吻合。

图4 3种分子筛粉末样品的TEM照片Fig.4 TEM images of the three different zeolite samples(a)ZSM-5；(b)MZM-1；(c)MZM-2

2.3 分子筛酸性质

3种分子筛样品的NH3-TPD谱图如图5所示。

(1)ZSM-5；(2)MZM-1；(3)MZM-2图5 3种分子筛样品的NH3程序升温脱附线Fig.5 NH3 temperature programmed desorption profiles of the three different zeolite samples

由图5可知，3种分子筛均在150～300 ℃和350～500 ℃有2个脱附峰。一般认为，NH3脱附的温度越高表明分子筛酸性越强。经过碱处理后，分子筛在低温处的脱附峰强度降低不明显，而350～500 ℃的强酸脱附峰强度在碱处理后有明显下降，这说明脱硅过程中，虽然总体硅/铝比是减少的，但仍存在部分Si(1Al)配位结构被破坏现象，这导致了强酸酸量一定程度的损失。

3种分子筛样品的吡啶吸附红外光谱表征的酸性结果如表3所示。由表3可知，碱处理后分子筛的总B酸酸量有明显的降低，但是总L酸酸量增加，B酸与L酸的酸量比例自然降低。这可能是由于伴随着脱硅的过程，部分骨架铝原子转化为骨架外铝，导致部分B酸位转化为L酸位。同时相比于弱酸，强酸量尤其是强B酸酸量的降低程度明显更高，这一结果与图5程序升温曲线呈现出的规律一致。

表3 3种分子筛样品的吡啶吸附红外光谱酸性表征结果Table 3 Pyridine adsorption Fourier-transform infrared results of the three different zeolite samples

2.4 多级孔ZSM-5催化剂对四氢萘加氢裂化反应影响

2.4.1 对四氢萘转化率的影响

在氢分压4.0 MPa、反应氢/油体积比500、质量空速5.9 h-1的条件下，考察在不同反应温度下四氢萘在3种加氢裂化催化剂上的转化率，结果如图6所示。由图6可知，随反应温度的升高，不同催化剂上四氢萘的转化率均有所提升，符合反应规律。在相同温度下，四氢萘在多级孔ZSM-5催化剂上的转化率相比于常规ZSM-5催化剂则有明显的提升，普遍认为，ZSM-5分子筛的孔道类型为0.53 nm×0.56 nm和0.51 nm×0.55 nm的三维交叉孔道[23]，而四氢萘的最小截面尺寸为0.34 nm×0.73 nm，所以对于NiMo/ZSM-5而言，四氢萘分子体积较大，比较难以进入ZSM-5的孔道，更倾向于在ZSM-5的外表面有限的酸性位点上发生反应，所以其转化率相对较低。而对于NiMo/MZM-1 和NiMo/MZM-2而言，虽然碱处理后分子筛整体的酸性下降了，但是引入的介孔使得分子筛酸性位点的可接近性增强，四氢萘可以通过引入的介孔扩散至ZSM-5分子筛内部，在更多酸性位点上发生反应。另外，由于介孔的引入提高了四氢萘在分子筛内的扩散能力，吸附在ZSM-5酸性位点上的四氢萘在反应后更容易脱附，提高了酸性位点的利用效率。因此多级孔ZSM-5分子筛催化剂相对有着更高的四氢萘反应活性，这也一定程度上说明了通过碱处理向ZSM-5中引入的介孔是部分连通和有效的。

xTE—Conversion rate of tetralin图6 不同反应温度下3种加氢裂化催化剂对四氢萘反应活性的影响Fig.6 Tetralin hydrocracking conversion ratios of the three different catalysts under different temperaturesReaction conditions：p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500；t=2 h

图7为不同反应温度下3种加氢裂化催化剂上BTX的收率。

yBTX—BTX yield图7 不同反应温度下3种加氢裂化催化剂对BTX收率的影响Fig.7 BTX yields for tetralin hydrocracking with using different catalysts under different temperatures Reaction conditions：p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500；t=2 h

由图7可知：在反应温度为320～400 ℃范围内时，在NiMo/ZSM-5上BTX的收率较低，不高于1%；相比于NiMo/ZSM-5，四氢萘在以多级孔为载体的加氢裂化催化剂上的BTX收率显著提高，在400 ℃时可以到达10%以上。该结果表明，介孔的引入提高了加氢裂化催化剂对BTX产物的选择性，因此为了进一步探究引入介孔的影响，对不同催化剂样品的产物选择性进行对比。

2.4.2 对反应选择性的影响

对四氢萘加氢裂化的反应路径的研究表明，四氢萘转化为轻质芳烃的主要反应路径为典型的连串反应[24-25]，如图8所示。由图8可知：主要反应分为四氢萘的选择性开环(SRO)和丁基苯的断侧链(SCC)2个关键步骤，另外伴随的主要副反应为四氢萘的脱氢反应(DHY)。为了控制四氢萘的反应深度，在反应温度350 ℃、压力4 MPa的条件下，通过调节空速，将四氢萘在不同催化剂上的转化率控制在30%，比较不同催化剂上各反应产物选择性的差异。

ISO—Isomerism reaction；SRO—Selective ring opening reaction；SCC—Side chain cracking reaction；DHY—Dehydrogenation reaction图8 四氢萘加氢裂化为轻质芳烃的反应路径[25]Fig.8 Main reaction paths of tetralin hydrocracking[25]

四氢萘加氢裂化的SRO选择性和ISO选择性如图9所示。由图9可见，相比于NiMo/ZSM-5，在NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2上，开环反应(SRO)的选择性更高，异构反应(ISO)的选择性较低。这说明ZSM-5分子筛在引入介孔后，更有助于四氢萘开环反应的发生，而在NiMo/ZSM-5上四氢萘异构后再进行开环则相对困难，更好的开环选择性解释了NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2有更高BTX收率的原因。Du等[26]和Arribas等[27]的研究都认为，四氢萘的开环反应主要发生在分子筛的B酸性位点上，而前文表3中酸性表征结果说明了多级孔ZSM-5经过碱处理扩孔后，B酸量是减少的。笔者认为四氢萘开环选择性的提高可以解释为：虽然与常规ZSM-5相比多级孔ZSM-5的B酸量减少，但是由于四氢萘在ZSM-5的十元环孔道中存在扩散限制，四氢萘难以接近ZSM-5内部的B酸位点，而在多级孔ZSM-5中，介孔的引入使四氢萘对B酸位点的可接近性增强，因此多级孔ZSM-5的四氢萘开环选择性有了明显提高。由于四氢萘的异构反应和开环反应为连串反应，在NiMo/ZSM-5上后续的开环反应较难发生也导致其异构反应选择性明显高于NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2。

sSRO—SRO reaction selectivity；sISO—ISO reaction selectivity图9 3种加氢裂化催化剂上四氢萘SRO和ISO反应的选择性Fig.9 Selectivity of tetralin SRO and ISO reactions on the three different catalysts(a)SRO (Selective ring opening)reaction；(b)ISO (Isomerism)reactionReaction conditions：T=350 ℃；p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500；xTE=30%；t=2 h

四氢萘加氢裂化脱氢反应路径选择性的对比如图10所示。因为四氢萘是一种典型的供氢体，所以脱氢反应(DHY)是四氢萘加氢裂化过程的主要副反应。由图10可以看出：在未扩孔的NiMo/ZSM-5上，四氢萘脱氢反应(DHY)的选择性明显高于NiMo/MZM-1 和NiMo/MZM-2，Li等[16]在使用加氢催化柴油作为原料进行催化裂化反应时也发现了相似结果，这是由于相比于常规ZSM-5，以多级孔ZSM-5为载体的催化剂对四氢萘的开环活性更高，四氢萘反应网络的化学平衡向开环裂化反应方向移动，导致脱氢反应选择性降低。另外，推测随着介孔的引入，在浸渍时部分加氢酸性中心可能分散到了介孔孔道中，从而缩短了金属活性中心与酸性中心的距离，使加氢活性中心能更及时地为酸性中心提供活泼氢，从而抑制了产物萘的生成。多级孔ZSM-5脱氢反应选择性降低的具体机理还有待进一步研究。

3 结 论

(1)以常规ZSM-5分子筛为原料，通过碱处理法制备了2种多级孔ZSM-5分子筛。与ZSM-5相比，多级孔ZSM-5的硅/铝比降低，介孔表面积和总孔体积均有所增加，微孔表面积和相对结晶度有所损失，总酸量降低，其中B酸酸量降低而L酸酸量升高，是硅物种的脱除导致部分骨架铝转化为非骨架铝导致。

(2)与NiMo/ZSM-5相比，NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2对四氢萘的转化率分别提高了约10和15百分点，对BTX的收率也有了显著提高，表明向ZSM-5中引入介孔孔道后将其作为加氢裂化催化剂的载体能有效促进四氢萘的转化和BTX的生成。

(3)在相同转化率下，与NiMo/ZSM-5相比，NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2对四氢萘开环反应(SRO)的选择性明显提高，异构反应(ISO)和脱氢反应(DHY)的选择性降低。推测这是因为介孔的引入降低了四氢萘在ZSM-5中的扩散阻力，增强了四氢萘对ZSM-5中酸性位点的可接近性的同时，也缩短了催化剂上金属活性中心和酸性中心的距离。