夏季石家庄高新区VOCs污染特征及来源解析

王淑娟，刘新军，周冰，王鹏，马学琳，宿文康

(1.河北省生态环境监测中心，河北 石家庄 050037；2.河北省生态环境科学研究院,河北 石家庄 050037)

石家庄市位于河北省中部，属于生态环境部确定的“2+26”大气污染传输通道城市之一.高新区位于石家庄市东部，工业企业较多，分布着医药制造、涂料生产等多个VOCs排放量较大的企业，目前尚无针对石家庄市高新区VOCs污染特征及来源解析的研究.本研究在臭氧高峰期的6月份对高新区的VOCs污染特征进行了手工监测分析，并对VOCs的来源进行了解析.

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是在环境空气中普遍存在的一类具有沸点较低、相对分子质量小、饱和蒸气压高、亨利常数较大的化合物[1].VOCs是臭氧和气溶胶污染的重要前体物[2-4]，部分VOCs对人体健康危害较大，具有致癌性[5-6].研究挥发性有机物有助于解决臭氧和气溶胶污染问题.已经有很多学者针对京津冀地区VOCs污染特征进行了研究.Gao等[7]研究了北京环境空气中VOCs来源，结果表明在观察期间汽车排放、溶剂使用和工业过程是VOCs的主要来源.罗通达等[8]通过分析北京市秋季VOCs污染水平，结果发现北京市受到明显的区域大气老化现象，机动车尾气影响显著，VOCs体积分数为54.6×10-9.卢学强等[9]对天津市中心城区NMHC进行了研究，结果表明芳香烃对臭氧光化学产生的贡献占主导性地位.姜建彪等[10]对石家庄市冬季大气中VOCs污染特征进行了研究，计算出石家庄市冬季大气中VOCs主要组分有丙酮、二氯甲烷、苯等物质.赵乐等[11]通过对石家庄市城区的臭氧污染特征及VOCs来源进行解析，得出汽油车和柴油车尾气排放是VOCs污染的重要来源.很多研究已经表明工业区VOCs浓度明显高于市区[12-14].

1 材料与方法

1.1 采样地点及时间

本次采样地点位于石家庄市高新区石家庄信息工程学院，东邻珠峰大街，南邻欧陆园小区，西邻新元高速，北邻长江大道及石家庄收费站.本研究选择臭氧污染较重的2019年6月21日至7月1日，每天从0点开始连续3 h采样，共计10 d进行采样分析，共获得有效样品80个.

1.2 VOCs采集及监测方法

采样、分析方法及质控要求参见文献[11].监测项目包括57种PAMS物质、47种其他挥发性有机物(PAMS未涉及的TO-15物质)和13种醛酮类物质，共计117种VOCs.

1.3 臭氧生成潜势计算

臭氧生成潜势(ozone formation potential，OFP)是综合衡量VOCs物种的反应性对O3生成潜势的指标参数，可用于识别VOCs中生成臭氧的关键活性物种.OFP大小由VOCs物种的大气浓度和该物种的最大增量反应活性(maximum incremental reactivity，MIR)决定，计算公式如下.

OFPi= [VOC]i×MIRi.

(1)

其中，[VOC]i是VOCs中物种i的浓度，MIRi为物种i的最大增量反应活性.本研究引用Carter[15]在2010年研究中的MIR值，并计算了各VOCs物种的OFP，从而识别出影响O3生成的关键VOCs物种.

1.4 PMF源解析方法

PMF是由芬兰赫尔辛基大学的Paatero[16]等在20世纪90年代中期开发的受体模型，其数据序列由样品数目以及污染物种类2个矩阵所构成，从所得到的观测数据中，选择观测的数据作为模型输入，运用矩阵内嵌的分析方法，能得到VOCs不同来源的源谱及不同源对不同污染物组分的贡献，原理见式(2)

(2)

式中，xij是第j个污染物于第i个样品中的浓度，gik是第k个源在i个样品中对该污染物的贡献，fkj是第k个源对所有样品中第j个污染物的贡献，而eij是所对应的残差，p是源数.通过PMF分析，同时比对不同来源的源谱，可以确定VOCs的不同来源并计算其贡献.PMF的具体使用参见美国EPA网站的PMF说明书及文献[17].

2 结果与讨论

2.1 VOCs体积分数及组成特征

本研究包括烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃18种、卤代烃35种、含氧挥发性有机物(OVOCs)22种及含硫化合物1种，共计117种.结果表明，采样期间石家庄高新区大气中总VOCs平均体积分数为51.52×10-9.从图1可以看出各类VOCs体积占比依次为OVOCs 43%，烷烃23%，卤代烃22%；烯炔烃和芳香烃占比较小，分别为6%和5%.

图1 VOCs各组分分布Fig.1 Proportion of components in VOCs

观测期间(2019年6月21日至7月1日)VOCs体积分数变化如图2所示.整体来看，VOCs体积分数呈现明显的日变化，每日3:00～6:00或6:00～9:00出现相对高值.最大值出现在6月23日(周日)凌晨3：00. 选取几种6月23日体积分数较高、具有示踪作用的VOCs组分进行分析.由图3 可见，工业源标识物二氯甲烷、1、2-二氯乙烷[18]，溶剂使用源标识物乙酸乙酯、甲苯和2-丁酮、正己烷为观测期间峰值，这可能与采样点位于高新区、工业企业较多有关.不完全燃烧标识物乙炔[19]、汽油车尾气标识物2-甲基戊烷和3-甲基戊烷[20-21]出现了观测期间峰值.这可能与污染高峰期恰逢河北省中考，采样点附近分布有中考考点导致车流量比平日明显增加有关.总体而言，各典型示踪VOCs组分均有明显上升，6月23日体积分数高值受到了多种人为源的影响.

图2 VOCs时间变化特征Fig.2 Time series of total concentration of VOCs

图3 VOCs组分变化特征Fig.3 Variation characteristics of VOCs species

表1展示了观测期间VOCs浓度前10的物种.首要物种以醛酮类和低碳烷烃为主.低碳烷烃在环境空气中普遍含量较高，北京[22]、南京[23]等城市也呈现出较高的含量.丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷作为溶剂被广泛使用.甲醛来源广泛，同时也是光化学反应生成产物的一种，含量较高可能是因为夏天光化学反应较强.氯甲烷一般认为是生物质燃烧的产物.

表1 VOCs浓度前10物种分布

2.2 VOCs 臭氧生成潜势及关键组分识别

观测期间各类组分臭氧生成潜势占比如图4所示.由图4可以看出，臭氧生成潜势中OVOCs的贡献占58%，烯炔烃占16%，芳香烃和烷烃分别占14%、11%.对各组分臭氧生成潜势进行分析，筛选出臭氧生成潜势最大前10物质为关键物质，如图5所示.臭氧生成潜势关键物质以C7-C9芳香烃、醛类、C2-C5烯烃为主.臭氧生成潜势最大的组分为甲醛，且远高于其他物质，但甲醛多是二次来源，需要进一步解析.排名2和3的分别是乙醛和异戊二烯.整体来看OVOCs是臭氧生成潜势关键物质.

图4 VOCs对OFP的贡献率Fig.4 Contributions of VOCs to OFP

图5 OFP贡献前10 VOCs组分Fig.5 Top ten VOCs species contributions to OFP

2.3 VOCs的周末效应

由于2019年6月21至22日为河北省中考考试，因此从6月24日(周一)开始到6月30日(周日)研究1个星期的VOCs浓度变化.周末效应的结果可以在一定程度上探究人类活动对于VOCs测试浓度的影响.不同种别VOCs和TVOCs的浓度变化如图6所示，各种VOCs浓度在工作日均高于周末，例如，TVOCs在工作日的浓度比周末高约73%.烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃均有明显的周末效应.这说明人类活动对石家庄的VOCs排放有重要的影响，此结果与2010年Cai等[24]对上海的研究结果较为相似.

图6 VOCs的周末效应Fig.6 Weekend effects of VOCs concentrations at the sampling site

2.4 PMF来源解析

选择环境空气平均浓度排名前50、检出率大于50%、来源指示性强的VOCs组分进行解析.本研究最终选择44种组分开展VOCs源解析工作，共得到6个主要的来源因子，如图7所示.因子1以高占比的氯甲烷为主，氯甲烷是典型的生物质燃烧产物[25]，将该因子定义为生物质燃烧源.因子2以二氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷、四氟二氯乙烷、四氯化碳等环境中稳定存在的氟利昂类物质为主.这些物质在大气中具有较低反应活性，具有较长寿命，在大气中较稳定的存在，因此因子2被识别为区域背景源.因子3以高占比的C2-C5的烷烃、C6-C8芳香烃为主.以往的研究发现，低碳烷烃是汽车排放的重要示踪物，且汽油车对芳香烃也有重要贡献[21].甲基叔丁基醚常被用作汽油添加剂，在因子3中有较高的贡献，可以作为机动车尾气排放的示踪物[26].此外从该源的浓度贡献时间序列上看存在明显的与早晚交通高峰对应的两次峰值，因此将该因子定义为机动车尾气源.异戊二烯是因子4中唯一一个高占比的化合物，且该源的浓度贡献时间序列存在明显的中午高早晚低的特征，符合植物排放特征，可以判定为植物排放[27].因子5中高占比的正己烷、二氯甲烷、戊烷均可作为溶剂使用，因此将因子5定义为溶剂使用源.因子6主要包含卤代烃、芳香烃、卤代烃和烷烃，各种成分都有一定占比，VOCs综合污染的特征较强，故将其归为工业排放.

图7 各因子中VOCs组分浓度及对各因子的贡献率Fig.7 Concentrations and contributions of VOCs species for each factor

图8为不同来源对采样点VOCs的贡献百分比.可以看出，机动车尾气排放贡献和区域背景贡献均为24%，生物质燃烧贡献为18%，溶剂使用贡献为17%，工业排放贡献为9%，植物排放贡献为8%.

图8 VOCs各来源贡献率Fig.8 Source contribution rates of VOCs

3 结论

1)观测期间，石家庄高新区VOCs平均体积分数为51.52×10-9.占比最高的为OVOCs，其次为烷烃、卤代烃，烯炔烃和芳香烃占比较小.首要物种以丙酮、甲醛、氯甲烷、乙醛和低碳烷烃为主.观测期间各类VOCs均有明显的周末效应，人类活动对石家庄的VOCs排放有重要的影响.

2)石家庄高新区夏季大气VOCs中，臭氧生成潜势最大的为OVOCs，占58%，烯炔烃占16%，芳香烃和烷烃分别占14%、11%.臭氧生成潜势最大的组分为甲醛，但甲醛多是二次来源，需要进一步解析.

3)利用PMF源解析模型对采样点VOCs来源进行解析，机动车尾气排放贡献和区域背景贡献均为24%，生物质燃烧贡献18%，溶剂使用贡献17%，工业排放贡献9%，植物排放贡献8%.