乙醇偶合制备 C4 烯烃

刘恩叶 陈震 牛子豪

摘要：本文通过对比不同的催化剂组合，研究乙醇催化偶合制备C4 烯烃。在不同催化剂组合（即： Co 负载量、Co/SiO2 和 HAP 装料比、乙醇浓度的组合）以及温度对 C4 烯烃的选择性和C4 烯烃收率产生的影响。

关键词：模拟退火算法  多元非线性回归  对比实验  降维处理

中图分类号：G4 文献标识码：A

一、引言

C4 烯烃是一种重要的化工原料，其主要包括丁烯和丁二烯，常被应用于医药中间体和化工产品的生产。随着可持续发展战略的部署，现多采用生物质乙醇出发制备丁醇和 C4 烯烃方法[1]。在制备过程中，不同的催化剂组合与温度对 C4 烯烃的选择性和 C4 烯烃收率等变量将产生影响。因此研究乙醇催化偶合制备 C4 烯烃的工艺条件具有非常重要的意义和價值。本文收集到某化工实验室针对不同催化剂组合，采用两种不同的装药方式Ⅰ、Ⅱ，在不同温度下做了一系列实验的相关数据。研究催化剂组合及温度的最佳选择，使得在相同的实验条件下 C4 烯烃的产率尽可能高。

二、降维处理

本文中共5个变量，分别为Co/SiO2的质量、Co/SiO2和 HAP装料比、HAP的质量、乙醇浓度的组合以及温度，为降低计算难度，对5个变量进行降维处理。通过对催化剂组合的对比观察，发现仅有A11、A13、A14三种催化剂组合的Co/SiO2的质量和HAP的质量不相等，且其Co/SiO2和HAP装料比、乙醇浓度均相同。因此，取400度下的A11、A13、A14以及同等条件下，Co/SiO2的质量和HAP的质量相等的催化剂组合A12，即Co/SiO2的质量和HAP的质量的比值为1，进行对比实验。

借助EXCEL软件，画出400度时4组催化剂组合与乙醇转化率（%）以及C4烯烃选择性（%）的折线图，如图 1所示。可以直观看出，当Co/SiO2的质量和HAP的质量的比值大于1时，随着Co/SiO2的质量和HAP的质量的比值的减小，C4烯烃收率增大。当Co/SiO2的质量和HAP的质量的比值小于1时，质量比与乙醇转化率（%）的曲线类似于一次函数，质量比与C4烯烃选择性（%）的曲线类似于首项系数为负的二次函数，则C4烯烃收率随着Co/SiO2的质量和HAP的质量的比值的增大而增大。综上所述，随着Co/SiO2的质量和HAP的质量的比值的增大，C4烯烃收率先增大后减小，当质量比为1：1时，C4烯烃收率最大。

除A11、A13、A14以外的余下18种催化剂组合的Co/SiO2的质量和HAP的质量均相等，将两者相加记为催化剂质量总和，降维为4个变量，即催化剂质量总和、Co/SiO2和HAP装料比、乙醇浓度以及温度。

三、模型的建立

借助SPSS软件，对除A11、A13、A14以外的18种催化剂组合拟合指数函数，具体公式如下所示。

将预处理后的数据导入SPSS软件，分别拟合装料方式Ⅰ和装料方式Ⅱ中乙醇转化率和C4烯烃选择性的指数函数。记装料方式Ⅰ和装料方式Ⅱ的乙醇转化率函数为y1、y3，C4烯烃选择性函数为y2、y4。

现将拟合出的幂函数和指数函数进行一一比对，建立如下模型。

其中m为相对误差，m越小，误差就越小，拟合效果就越好。y'为拟合值，y'为真实值。借助EXCEL软件计算得出相对误差，具体情况如表 3所示。

装料方式Ⅰ中乙醇转化率随催化剂质量总和温度的增大而增大，随Co/SiO2和HAP装料比和乙醇浓度的减小而增大，C4烯烃选择性随催化剂质量总和、乙醇浓度和温度的增大而增大，随Co/SiO2和HAP装料比的减小而增大;随装料方式Ⅱ中乙醇转化率随催化剂质量总和、温度的增大而增大，随Co/SiO2和HAP装料比和温度的减小而增大，C4烯烃选择性随催化剂质量总和、Co/SiO2和HAP装料比和温度的增大而增大，随乙醇浓度的减小而增大。

模拟退火也算是一种贪心算法，但它在检索过程中引入了随机变量。因此，在迭代更新可行解时，以一定的概率来接受一个比当前解更差的解，则可能跳出这个局部的最优解，找到全局最优解，本题采用模拟退火算法。

同等条件下，Co/SiO2的质量和HAP的质量比在1：1时C4烯烃收率最大，则仅考虑除A11、A13、A14以外的剩余18种催化剂组合。装料方式Ⅰ和Ⅱ的C4烯烃收率分别记为z1和z2。

借助MATLAB软件，通过模拟退火算法得出，装料方式Ⅰ中催化剂质量总和为267ml，Co/SiO2和HAP装料比为1.36/100，乙醇浓度为1ml/min，温度为357度时，得到最优解C4烯烃收率为46.13%;装料方式Ⅱ中催化剂质量总和为128ml，Co/SiO2和HAP装料比为1/100，乙醇浓度为2ml/min，温度为439度时，得到最优解C4烯烃收率为33.88%。

参考文献

[1]吕绍沛. 乙醇偶合制备丁醇及 C_4 烯烃[D].大连理工大学，2018.

[2]直线相关与回归分析的区别和联系[J].山东医药，2021，61（21）：60.