3D打印石膏基材料制备与性能研究进展

刘川北 刘来宝 张礼华 张红平

（西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

0 前言

石膏是一种历史悠久的材料，具有轻质、耐火、隔热、吸声和生物相容性好等优点，同时，石膏原材料来源广泛，生产能耗低，是名副其实的绿色材料。利用石膏基材料制备的各种异形石膏构件在精密铸造、陶瓷、医疗、现代建筑结构与装饰材料等领域应用十分广泛。

近年来，随着快速成型技术（3D打印）的兴起与发展，利用3D打印制备异形石膏构件成为国内外关注的焦点。与传统手工和模具成型相比，3D打印具有更高的生产效率和原材料利用率，还能制备各种特殊结构满足人们的个性化需求。当前，用于石膏基材料的3D打印技术主要包括3D粉末打印（3D powder printing,3DP）和三维自动注浆成型（3D robocasting，3DR）。本文主要介绍这两种3D打印技术各自的优势和缺点，重点阐述3DR技术在石膏基材料中的应用，包括3DR石膏基材料的组成设计、材料制备以及性能表征等方向的研究现状。

1 石膏3D打印技术与设备

1.1 3DP技术

目前，普遍用于石膏基材料的3D打印技术为3DP，3DP的打印过程和设备如图1所示。首先在打印平台上均匀铺设一层石膏粉末，然后通过打印喷嘴喷出的水基墨水选择性粘接铺设好的粉末，如此层层叠加形成打印生坯体，生坯体经除粉和后处理得到最终的打印试件[1]。3DP技术在制备具有较高精度和结构复杂的精细化结构，如生物陶瓷支架和展示模型等领域[2-3]具有较大的优势，且技术已比较成熟。然而，3DP的打印过程十分繁琐，打印设备复杂，价格高昂。此外，由于打印试件是层层制造，而单层铺粉厚度通常限制在几百微米[4]，因此利用该技术打印大型结构需要耗费数小时甚至数天时间，打印效率较低。还有，由于墨水是以喷雾的形式选择性地喷洒到石膏颗粒表面，缺少充分搅拌混合，不利于石膏水化，并造成打印试件内部结构疏松多孔，因此采用3DP制备的生坯体强度普遍较低，在后期除粉和后处理过程中极易出现塌模[5-6]，这大大限制了3DP技术在制备大型结构等领域中的应用，也成为制约3DP技术进一步发展的瓶颈。

图1 3DP技术与应用:(a)3DP打印机；(b)打印过程示意图[1]；(c)利用3DP制备的人体替代骨骼；(d)周期性网络结构[3]；(e)3DP打印试件内部微观形貌[5]Fig.1 3DP technology and its applications:(a)3DP printer;(b)printing process[1];(c)printed bone substitute;(d)printed periodic structures[3];(e)microstructure of printed components[5]

1.2 3DR技术

3DR技术也称为胶体打印、直写成型和轮廓工艺等，是一种新型3D打印技术，主要以胶体浆料为打印原材料，原材料适应性非常广，包括各类陶瓷、金属以及水泥混凝土[7-9]。3DR的打印过程和设备如图2所示。先将拌合好的胶体浆料通过空压机或泵送设备从储料罐输送到打印喷嘴，浆料在喷嘴内旋转螺杆或压缩空气作用下被挤出，并形成连续的打印细丝，通过控制打印平台或喷嘴移动路径使打印细丝有序堆叠，最终形成各种复杂的三维结构[10]。与3DP技术相比，由于胶体浆料更有利于石膏的水化，因此利用3DR制备石膏构件具有更高的机械强度和使用性能[11]。此外，3DR打印层厚度在几百微米到几十毫米范围内可变[12-13]，因此打印效率大大提高。综上，3DR在制备大型石膏构件如建筑结构和装饰材料等领域展现出巨大优势。尽管如此，国内外很少有利用3DR制备石膏构件的研究报道，究其原因，主要是目前缺乏对可用于3DR石膏基材料的基本组成和性能研究。

图2 3DR技术与应用：(a)3DR打印设备；(b)打印过程示意图[10-11]；(c)利用3DR制备的周期性网络结构[12]；(d)、(e)利用3DR制备的建筑装饰构件[13]Fig.2 3DR technology and its applications:(a),(b)[10-11]3DR printer and printing process;(c)[12],(d),(e)[13]periodic structures and ornamental elements prepared by 3DR

2 3DR石膏基材料的组成设计

2.1 3DR打印过程与材料性能

3DR打印过程中，胶体浆料输送到打印喷嘴后，会通过泵送压力或螺杆挤出方式从打印喷嘴挤出，形成连续的打印细丝。研究[14]表明，胶体浆料在泵送和挤出过程中会形成具有刚性内核和滑移外层的核-壳结构。因此，浆体在挤出过程中需要表现为剪切变稀，即浆体粘度在剪切作用下逐渐减小，这样可以减小外部滑移层与内核间的粘滞性阻力，有利于提升浆体的挤出性或打印性能（printability）。挤出后的打印细丝一方面受外力作用（如重力）产生流动和变形趋势，另一方面在失去剪切后打印细丝中的结构会逐渐恢复以抵抗外力作用并保持自身形状，这两方面综合作用结果决定了打印细丝最终的形状和结构，即浆体的建造性能（buildability）。

挤出后打印细丝受到的外力作用与打印结构和打印过程密切相关。如表1所示，对于高度为h0的单层打印细丝而言，挤出后主要受自身重力产生的剪切作用，其大小可以表示为ρɡh0。此外，当打印喷嘴以速度v移动时，打印细丝还受到后续挤出细丝的惯性压力（ρv2）。低速打印时该惯性力可以忽略，因此单层打印细丝的屈服应力至少需要满足τ0＞ρɡh0才能保持自身形状。而对于多层结构，随着打印时间增加，最下面一层打印细丝还受到后续打印细丝的重力作用，研究[15]表明，此时浆体屈服应力需满足式（1）：

表1 不同打印结构对胶体浆料流变性能的要求[15-17]Tab.1 Rheologial requirements for printable slurry in different structures[15-17]

此外，在打印多层薄壁结构时，当超过某一临界高度H后，结构还会在自身重力作用下产生横向屈曲变形（buckling）[16]，为了克服这一变形，浆体的杨氏弹性模量需要满足式（2）。杨氏模量与屈服应力的关系可以通过式（3）和式（4）进一步求得。

式中：E为杨氏模量；δ为薄壁结构的厚度；H为薄壁结构的高度；ρ为浆体的体积密度；υ为浆体的泊松比；γc为浆体产生流动时的临界剪切应变。

除了多层结构，3DR技术通常还用于制备具有跨度的周期性结构[17]。带跨度结构的受力和变形可以简化为含两个支点的刚性梁结构，结构挠度与杨氏模量的关系可以表示为式（5）：

式中：L为结构跨度；W=0.25ρgπD2，为梁上荷载分布；y为梁上各点距离支点的距离；I=Dπ4/64，为截面的转动惯量。

从打印喷嘴挤出的浆体在失去剪切作用后内部结构会逐渐恢复，使浆体的屈服应力和剪切模量随时间不断升高，这一过程称为结构化（structural build-up）。研究[18-19]表明，浆体内部结构化既包括触变恢复这一物理过程，又包括水化这一化学过程。触变恢复主要源于浆体中絮凝结构的破坏/恢复这一可逆变化，同时触变恢复特征时间通常只有几十秒[20]，因此是浆体挤出后内部结构化的主要原因。水化导致结构化的原因在于早期水化产物（如C-S-H凝胶和二水石膏）的析晶成核会增加固体颗粒间的桥接作用[21]，从而增强浆体中絮凝网络结构强度。由此可见，提高浆体建造性能的关键在于调控其结构化速率与打印过程和打印结构参数相匹配。

2.2 石膏基材料组成设计

石膏基材料浆体本质上是由石膏颗粒和不同外加组分分散于水中形成的悬浮分散体系，浆体的流变与凝结性能与体系的微结构变化紧密相关。浆体拌合后，石膏颗粒间由于范德华力、静电力等相互作用会聚集形成絮凝网络结构，并使浆体内部产生一定结构力以抵抗外部剪切作用，此时浆体宏观上具有一定的流动度。随水化时间增加，浆体中半水石膏不断溶解，并形成二水石膏的过饱和溶液，随后二水石膏晶体开始析晶生长，同时，由于分散水分不断消耗，使得浆体中絮凝网络结构逐渐增强，因此浆体失去流动性，并开始凝结。不同外加组分主要通过影响絮凝网络结构的形成/破坏，进而改变浆体的流变性能。此外，外加组分还通过影响半水石膏颗粒溶解以及二水石膏晶体成核生长，进而改变浆体的水化进程和凝结性能。

本研究根据不同外加组分对石膏基材料浆体流变和凝结性能的影响规律和作用机理，将其大致划分如表2。其中，加入聚羧酸（PC）、柠檬酸（CA）以及高掺量羧基丁苯橡胶乳液（SBR）可以降低浆体屈服应力和粘度，同时延长浆体凝结时间，因此具有塑化和缓凝作用；而加入羟丙基甲基纤维素醚（HPMC）、低掺量淀粉醚（SE）、聚乙烯醇纤维（PVAF）、凹凸棒土（ATTP）和纳米二氧化硅（NS）则会增加浆体的屈服应力和粘度，同时缩短凝结时间，因此具有增稠和促凝作用。

表2 不同外加组分对石膏基材料浆体流变和凝结性能影响Tab.2 Influence of different admixtures on setting and rheological properties of GM pastes

3DR石膏基材料组成设计的主要内容是通过调整水膏比、外加组分种类和掺量，从而控制浆体的流变和凝结性能，提高其打印性和建造性。具体地讲，提高打印性就是浆体在挤出过程中要表现为明显剪切变稀，而提高建造性就是浆体在挤出后其结构化速率要与打印过程及打印结构参数相匹配。石膏基材料浆体结构化主要包括触变恢复和水化凝结两个过程。触变恢复的特征时间较短，一般为几十秒左右，是浆体挤出后结构化的主因，因此3DR石膏基材料组成设计应尽可能降低水膏比，并通过添加增稠组分以提高浆体的触变性。此外，纯石膏浆体水化凝结速率较快，初凝时间一般在10分钟左右，而打印一个石膏构件通常耗时几十分钟甚至几小时，因此必须添加缓凝组分以保证浆体具有足够的凝结时间，防止浆体在打印过程中凝结硬化并阻塞喷头。

3 3 DR石膏基材料的制备与表征

3.1 3DR石膏基材料制备

根据上述思路，本研究主要选择SE、HPMC作为增稠组分，PC作为缓凝组分，并通过调整水膏比制备3DR石膏基材料浆体，具体组成设计见表3。当然，增稠组分和缓凝组分的选取并不限于上述几种，鉴于本研究的主要目的是介绍3DR石膏基材料制备思路，因此利用其他外加组分制备3DR石膏基材料浆体在此未作介绍。

表3 3DR石膏基材料的组成设计Tab.3 Mix design for GM pastes used for 3DR

3.2 3DR石膏基材料流变性能

图3显示了3DR石膏基材料浆体的流变曲线。图3（a）显示，低恒定剪切速率（0.1s-1）下浆体的剪切应力随时间逐渐增加，并达到某一最高值，该值为静态屈服应力（τs），表示拌合后初始状态下浆体内部的结构强度。图3（b）显示，采用Herschel-Bulkley（H-B）模型可以很好拟合浆体的流变曲线，由H-B模型拟合得到的动态屈服应力（τd）表示剪切平衡状态下浆体内部的结构强度。此外，还注意到浆体的表观粘度随剪切速率增加由～100Pa.s减小到～5Pa.s后基本保持恒定，表明浆体表现为剪切变稀，该恒定粘度也称为最终粘度（ηf），表示浆体内部结构的剪切破坏到达平衡状态。图3（c）描述的是浆体剪切模量随剪切应力变化曲线，可以看到，在低剪切应力区域，浆体的储存模量（G′,表征弹性行为）和损耗模量（G′′,表征粘性行为）保持恒定，该区域也称线性粘弹区（LVE），表示浆体内部结构可以承受的最大剪切变形。换言之，浆体的初始储存模量（G′0）越高，表明浆体刚性越强，越不容易变形。随剪切应力增加，浆体逐渐由弹性行为（G′＞G′′）转变为塑性行为（G′′＞G′），而弹塑性转变点（G′=G′′）对应的剪切应力称为临界剪切应力（τc），表示浆体在该剪切力作用下逐渐趋向流动。

图3 3DR石膏基材料浆体流变曲线：(a)剪切速率-时间曲线；(b)剪切应力/表观粘度-剪切速率曲线；(c)剪切模量-剪切应力曲线；(d)剪切模量-时间曲线Fig.3 Rheological curves of GM pastes used for 3DR:(a)shear rate vs.time;(b)shear stress/apparent viscosity vs.shear rate;(c)shear modulus vs.shear stress;(d)shear modulus vs.time

通过上述分析得到的石膏基材料浆体的流变性能参数列于表4，可以看到，随水膏比（W/G）由0.22增加到0.24，浆体的流变性能参数均降低，表明浆体内部结构强度逐渐减弱，即浆体保持自身形状的能力不断减弱，不利实现浆体的3DR。

表4 3DR石膏基材料浆体流变性能Tab.4 Rheological properties of GM pastes used for 3DR

之前的研究中[22-23]，通常用屈服应力（τs与τd）来描述打印浆体的建造性能，屈服应力越高，表明浆体的建造性能越好。然而由上述分析可知，τs表示浆体拌和后初始状态的结构强度，而浆体在挤出过程中结构会部分破坏，因此采用τs会高估浆体的建造能力；τd表示剪切平衡状态的结构强度，会低估浆体的建造能力。此外，τs与τd实质上表示的是某一测试时间段内浆体结构强度的平均值，这对于水泥或陶瓷等水化缓慢或不水化的浆体而言尚可，但却不适于石膏基材料浆体，其流变性能随时间变化较快。基于此，研究采用剪切模量随时间的变化即结构化速率（G′(t)）来描述石膏基材料浆体的流变性能。如图3（d）所示，随剪切应变由0.01%突然增加到100%，浆体剪切模量迅速由～100kPa减小到～1kPa，表明浆体容易在剪切作用下挤出变形；随着剪切应变再次降到0.01%，浆体剪切模量在最初几十秒内迅速恢复到初始值，随后随时间持续升高，表明石膏基材料浆体挤出后具有很好的形状保持能力。

石膏基材料浆体拌合后，石膏颗粒相互聚集形成絮凝网络结构，该网络结构在挤出过程中容易被剪切破坏，而在挤出后又快速恢复，即浆体表现出一定的触变性，这是浆体剪切模量在最初几十秒内迅速恢复的主要原因。随后，半水石膏颗粒开始水化，并生成大量二水石膏晶体，进一步促进絮凝网络结构的形成，因此浆体剪切模量随时间持续升高。正是触变性和水化作用共同促进了石膏基材料浆体的结构化。降低水膏比有利于浆体形成絮凝网络结构，同时能加速浆体水化进程，因此可以观察到浆体的结构化速率随水膏比降低而显著升高。

3.3 打印样品形貌

石膏基材料浆体的不同结构化速率会直接影响其建造性能，并最终决定打印样品的形貌。图4展示了采用不同石膏基材料浆体制备得到的打印样品的X-CT图像。可以看到，采用中等结构化速率石膏基材料浆体打印的石膏样品的外观尺寸与设计尺寸（2×2×8cm3）最接近（图4（b）），较低的结构化速率会造成打印样品底层出现明显压缩和变形（图4（a）），而较高的结构化速率会导致浆体不易变形和不连续挤出，造成打印层与层之间明显的缺陷（图4（c））。上述结果也表明，通过组成设计控制浆体结构化速率与打印过程参数相匹配是实现石膏基材料3DR的关键，而其具体关系还需要进一步探索。图4(d)显示打印石膏样品外观和内部结构，可以看到，打印样品内部结构比较均匀，打印层与层之间粘接良好。尽管如此，部分打印层内部仍出现了小气泡，当这些小气泡互相连通时会形成较大的缺陷，从而影响打印样品性能。小气泡是由于浆体粘度过高包覆空气产生的，可以通过进一步优化浆体组成来消除。

图4 打印石膏样品X-CT图像：(a)GM0.24、(b)GM0.22、(c)GM0.20打印样品横截面；(d)GM0.22打印样品外观、内部缺陷和横截面Fig.4 X-CT micrograph of gypsum samples prepared by 3DR:cross section of sample (a)GM0.24,(b)GM0.22 and (c)GM0.20 respectively;(d)apparent morphology,internal defects and cross section of sample GM0.22

4 结论与展望

1）采用3D打印制备异形石膏构件将成为未来发展的重要趋势。相对而言，3DP技术适合制备精细化构件，而3DR技术的打印效率高，打印样品使用性能好，适合制备大型构件。

2）3DR石膏基材料浆体组成设计的基本思路是：通过调整水膏比和添加增稠组分使浆体表现为剪切变稀和有良好形状保持能力，同时通过添加缓凝组分适当延长浆体凝结时间。

3）常用的屈服应力和粘度等流变性能参数不适于描述3DR石膏基材料浆体的流变性能，可通过测试剪切模量随时间的变化即结构化速率（G′(t)）来表征3DR石膏基材料浆体的流变行为。

4）石膏基材料浆体结构化源于浆体的触变性和水化作用，过低的结构化速率会导致打印样品结构变形，过高的结构化速率会造成打印样品内部层缺陷。通过组成设计控制浆体结构化速率与打印过程参数相匹配是实现石膏基材料3DR的关键，但其具体关系仍需进一步探索。