氟橡胶包覆TANPyO的热安全性研究❋

何志伟 葛玉强 孟 涛 汪扬文 朱文宇 李远园

安徽理工大学化学工程学院（安徽淮南，232001）

引言

多氨基多硝基吡啶氮氧化合物是近些年来发展较为迅速的一类新型高能密度含能材料[1]。而作为一种典型的多氨基多硝基吡啶氮氧化合物，2，4，6-三氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)因具有良好的热安定性、低感度以及较好的爆炸效果等综合性能，成为了国内外研究者广泛关注的含能材料之一[2-3]。TANPyO的综合能力能够达到对耐热炸药的要求，可以作为一种新型耐热炸药代替2，6-双苦氨基-3，5-二硝基吡啶及六硝基芪(HNS)等耐热炸药[4]。此外，在军用低易损炸药、深井石油射孔弹等相关领域，TANPyO也有着较大的应用潜力[5]。

TANPyO的合成路线最先由国外学者提出[6]，以2，6-二硝基吡啶为基础，通过氧化和硝化反应制得。随后，国内学者对其合成及应用有了深度研究。王琼等[7]合成了多硝基吡啶类化合物，提出该化合物能够广泛应用于低易损发射药和钝感推进剂及相关领域。Cheng等[8]对TANPyO含能钾盐的合成、热分解行为及其对高氯酸铵(AP)的热分解催化作用进行了研究。Chai等[9]建议将TANPyO作为超深油气和海洋油井开发的耐热炸药。文献[10-13]表明:TANPyO具有较为良好的化学稳定性及热安全性，其构成的含能配合物的机械感度会有所降低，而且对AP热分解的催化作用效果显著。上述研究以TANPyO的含能配合物合成为主，仅仅分析其热分解机制及一些催化作用，但对TANPyO的热安全性这方面研究提及很少。

另外，由于成型性差，TANPyO往往在进行药柱压缩时产生片状断层，从而出现药柱断裂的现象。为了解决上述问题，可在其中加入适量的氟橡胶(F2311)作为黏结剂，以制成TANPyO/F2311造型粉。同时，F2311包覆后的TANPyO也能在一定程度上降低机械感度[14]。

基于此，从对TANPyO的热安全性的研究出发，制备出F2311包覆的TANPyO，即TANPyO/F2311造型粉。对TANPyO/F2311造型粉的热安全性进行初步评价，可以为探究氟橡胶包覆的多氨基多硝基吡啶氮氧类化合物在耐热炸药领域的应用提供有效参考。

1 实验

1.1 实验试剂及样品制备

实验试剂:TANPyO，实验室中利用VNS胺化反应制备并重结晶提纯制成，桔红色颗粒状粉末，密度1.876 g/cm3，结构见图1[15]；F2311，乳白色半透明固体，由三氟氯乙烯与偏氟乙烯共聚反应制成。

图1 TANPyO结构式Fig.1 Molecular formula of TANPyO

样品制备:将共聚反应制成的F2311加入并溶解在乙酸乙酯溶剂中；再使用溶液-悬浮-蒸馏法与TANPyO制成TANPyO/F2311造型粉。其中，F2311占TANPyO质量的5%。

1.2 实验仪器及条件

实验仪器:扫描电子显微镜，日本电子株式会社；X射线衍射(XRD)仪，日本理学公司；TG-DSC分析仪，瑞士Mettler Toledo公司。

实验条件:敞开式氧化铝坩埚，N2动态气氛，气体流速30 mL/min；升温速率β分别为5、10、15 K/min和20 K/min；温度区间为303.15～773.15 K。

2 实验结果与分析

2.1 扫描电镜分析

使用扫描电镜(SEM)观察F2311包覆前、后的TANPyO样品的微观状态，如图2所示。

图2 样品的电镜照片Fig.2 SEM photos of samples

由图2不难看出，未被F2311包覆的TANPyO样品颗粒较粗糙，外形不规则，多呈块状结构，也有部分为片状结构；F2311包覆后的TANPyO样品表面变得较光滑，TANPyO在黏结剂作用下团聚，而后显著变大，团聚后的TANPyO/F2311颗粒多呈现椭球状。经由F2311包覆后的TANPyO样品较包覆前颗粒的粒度显著增加。由于包覆使用的F2311为橡胶类黏结剂，其附着在TANPyO样品表面，减小了TANPyO分子间的接触，同时也一定程度上缓冲了外界的机械作用，有利于提高含能材料的安全性能。

2.2 XRD图谱分析

用XRD分别对TANPyO及TANPyO/F2311晶体结构进行了表征。测量方法为步进式，步进角为0.03°，衍射角5°～50°，管电流30 mA，管电压40 kV。测试曲线如图3所示。

图3 TANPyO及TANPyO/F2311的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of TANPyO and TANPyO/F2311

在衍射角12°～30°范围内，TANPyO和TANPyO/F2311的衍射峰强度较强，即在这一点的衍射现象明显。当衍射角大于30°时，TANPyO与ANPyO/F2311的XRD图谱衍射峰强度急剧减小，几近消失，且衍射峰变宽。二者在测试区间内的XRD图的峰值位置和强度几乎相同，侧面体现出F2311的包覆过程只是物理过程，不会改变TANPyO的分子结构，也不会使TANPyO的化学性质发生改变。

2.3 比热容和导热系数

TANPyO/F2311造型粉的比热容

式中:cV为等容比热容，J/(g˙K)；cp为等压比热容，J/(g˙K)；a、b、c和d分别为TANPyO分子式中C、H、O和N原子数，分别为5、6、5和6；R为摩尔气体常数，8.314 J/(K˙mol)；M为摩尔质量，g/mol。

将TANPyO/F2311造型粉的M=230 g/mol代入式(1)～式(2)中，计算得cp=0.931 J/(g˙K)。TANPyO/F2311的导热系数

式中:ρ为密度，实验测得为1.876 g/cm3；Tm为熔点，实验测得为619.75 K。

计算得出，TANPyO/F2311的导热系数为λ=0.228 3 W/(m˙K)。

2.4 热分解动力学研究

TANPyO/F2311热分解的实验数据如表1～表2所示。表1中，α为炸药的反应深度。表2中，Te为外推始点温度，K；Tp为放热峰温，K。

表1 TANPyO/F2311的TG测试结果Tab.1 TG test results of TANPyO/F2311K

表2 TANPyO/F2311的DSC测试结果Tab.2 DSC test results of TANPyO/F2311K

数据表明，TANPyO/F2311在热分解过程中，不存在熔融吸热的过程，仅发现存在一个较强的放热峰。在 升 温 速 率β分 别 为5、10、15 K/min和20 K/min时，放热峰温为622.28、630.45、634.17 K和639.85K，加热速率越高，放热峰温越高，即放热速率越快。此外，实验过程中发现，对比未被包覆的TANPyO，TANPyO/F2311分解速率较慢；当仪器的加热速率相对较高时，会发生TANPyO/F2311分解速率滞后于仪器程序升温的现象；分解物质的残余量也会有所增加。所以，升温速率越小，反应进行得越完全，所剩残渣越少。

式中:A为指前因子，s-1；R为气体常数，8.314 J/(K˙mol)；E为活化能，kJ/mol。

计算分析得出TANPyO/F2311的活化能，见表3。对Ozawa方程计算所得EO以及Kissinger法计算所得EK进行比较发现，它们的计算结果相近，而Ozawa法计算得到的EO是否稳定可以作为检验分解机理一致性的标准。因此，在该区域内进行物质的热分解[16]机理的研究是可靠的。

表3 Ozawa方程与Kissinger方程计算得到的活化能Tab.3 Activation energy calculated by Ozawa equation and Kissinger equation

将常用的动力学机理函数及不同升温速率下的α-T数据分别代入式(6)～式(8)[17-18]中计算后，可以得到TANPyO/F2311热分解反应的动力学参数，如表4所示。

表4 TANPyO/F2311放热分解过程的动力学参数Tab.4 Kinetic parameters of TANPyO/F2311 during exothermic decomposition process

表4和表3的活化能E基本一致，由此可确定TANPyO/F2311放热分解的动力学机理函数微分式为

将TANPyO/F2311的E=278.15 kJ/mol、A=1020.43s-1代入式(10)[19]:

2.5 自加速分解温度及热爆炸临界温度

式中:Tpi为放热峰温，K；Tei为外推始点温度，K；Tp0为当β→0时对应的放热峰温，K；Te0为当β→0时对应的外推始点温度，K；EO是通过Ozawa法计算而得出的活化能(见表3)，kJ/mol；η1、η2和η3为系数；βi为加热速率，K/min；Tbe为热点火温度，K；Tbp为热爆炸临界温度，K。

TANPyO/F2311的Te0=566.07 K，同时还可以得到该物质的Tp0=603.25 K。在此过程中，该物质的自加速分解温度Ts可以等同于以β→0的条件下的Te0，即Ts=Te0=566.07 K。将数据代入式(13)[20]，即计算得到TANPyO/F2311的Tbe=575.54 K和Tbp=614.03 K。

2.6 超临界环境温度和热爆炸延滞期

绝热至爆时间是一个用来对含能材料的热安全性进行评价的重要指标。发生热爆炸时，含能材料发生化学放热，该化学放热系统大多数情况下属于超临界化学放热系统。为了更好地说明在边缘超临界的化学放热系统中TANPyO/F2311的热爆炸延滞期和超临界环境温度的关系[21-22]，理论理想状态下，设样品为特征尺寸(半径)x=1 m的球形[23]，周围充满气体。使用加热环境气体的方法使该球形样品在1 s内发生热点火。在此条件下，根据Lambert W函数可得出的超临界环境温度Ta与热爆炸延滞期ti的关系式，由其得出的结果见表5。

表5 TANPyO/F2311在不同超临界环境温度下的延滞期Tab.5 Delay period of TANPyO/F2311 at different supercritical ambient temperatures

式中:Q为样品反应热，775.5 J/g；Mc为比例常数，1.32；δcr为热爆炸的界限准数，3.322；L为Lambert W函数，L的下标-1是Lambert W函数的参量。

3 结论

1)氟橡胶包覆对TANPyO的分子结构无影响。氟橡胶包覆的多氨基多硝基吡啶氮氧化合物造型粉TANPyO/F2311的热分解没有熔融吸热过程，仅有一个放热过程，且该过程中分解温度较高。结果表明:氟橡胶包覆的多氨基多硝基吡啶氮氧化合物造型粉TANPyO/F2311有较强的热稳定性。

2)氟橡胶包覆的多氨基多硝基吡啶氮氧化合物造型粉TANPyO/F2311的热点火温度Tbe为575.54 K、自加速分解温度Ts为566.07 K、热爆炸临界温度Tbp为614.03 K。

3)通过理想状态下Lambert W函数给出的超临界环境温度Ta与热爆炸延滞期ti的关系式，计算得到1 s内TANPyO/F2311在不同超临界环境温度下的延滞期，为氟橡胶包覆多氨基多硝基吡啶氮氧化合物的热安全性分析提供理论依据。