高纯合成石英的制备技术和应用

李爱民 ,万 烨, ,常 欣 ,刘见华, ,曾晓国, ,袁振军

(1.中国恩菲工程技术有限公司,北京 100038;2.洛阳中硅高科技有限公司,河南 洛阳 471023)

0 前言

高纯石英一般是指SiO2含量高于99.99%的石英粉体,置于空气中容易吸潮导致颗粒团聚,粒径一般在1～50 μm 范围内,具有良好的光学特性、抗划伤、高度绝缘性、耐腐蚀性及热稳定性,是石英玻璃、石英管、石英坩埚等的主要原料,其高端产品也是航天军工、电子信息和光通讯行业等高科技产品的关键基础材料[1-3]。随着高精尖科技产业的发展,高纯石英的需求量急速增长,并且对其质量要求也愈来愈高[4-6]。

由于高纯石英的重要战略地位,其高端产品的制备技术基本掌握在美国、德国等发达国家手中且限制出口,必须加强对高纯石英的高端制备技术的研究[7]。目前,生产高纯石英的方法主要有两个:一是物理法,也叫机械粉碎法;二是化学合成法。机械粉碎法是以天然水晶为原料,将其粉碎后经过磁选、浮选、酸浸、干燥、焙烧后,得到成品石英[8-11]。该方法虽工艺简单,但受到提纯工艺技术落后、天然水晶原料纯度的限制及其储量日渐枯竭的制约,导致生产能耗大、成本高、效率低,且提纯后产品杂质含量高,其粉料特性和粒径难以控制。因此,近年来关于化学合成法制备高纯石英的研究逐渐受到国内外的重视。本文主要概述了高纯合成石英的国内外制备技术及其应用等,并总结存在的一些问题,提出展望和建议。

1 高纯石英的制备技术

1.1 气相合成法

气相合成法即火焰水解法,与气相白炭黑工艺类似,其原理是采用硅或有机硅的氯化物(如SiCl4或CH3SiCl3等)原料,将其气化后与氢气、氧气混合,在高温下发生水解形成雾状的SiO2,最后通过冷却、分离、脱酸等气固分离得到产品[12]。该法得到的产品为气相SiO2,粒径小于100 nm,外观蓬松多孔,比表面积大,化学纯度高,分散性较好。反应原理可用下列反应式表示:

技术路线图,如图1 所示。

图1 气相合成法制备SiO2流程图

工艺优点:生产流程简单,合成条件易控制,反应速度快,适合大规模生产;由于过程中需要高温环境,反应生成的HCl 会严重腐蚀设备,因此对生产设备的材质、加热形式等要求比较严格。由于气相法耗能大,加工成本较高,还需在反应条件与设备选型等方面进一步地探讨和研究。

胡卿等[13]以四甲基硅烷为原料,利用气相法制备了SiO2,讨论了原料、氢气和空气流量等对产物物理性能的影响。实验采用纯度为99%的四甲基硅烷,以及高纯甲烷(99.99%)、高纯氮气和氧气(99.99%),结果表明:通过调节反应物气体流速,可以控制产品SiO2的粒度,实验成功合成出粒径小于10 nm 的SiO2产品。

1.2 化学沉淀法

化学沉淀法是合成石英粉体较为广泛的方法之一,目前技术已经成熟,已用于工业化生产。沉淀法生产SiO2的原理:采用硅酸钠与二氧化碳或酸溶液(加盐酸、硫酸或硝酸)作为原料,在一定的合成温度和表面活性剂的作用下混合反应,得到偏硅酸沉淀,再经过滤、洗涤、干燥、煅烧工序制备出SiO2。反应方程式如下:

工艺流程图,如图2 所示。

图2 沉淀法制备SiO2生产流程图

该生产工艺具有操作方便,生产流程简单,原料易得,能耗和投资低等优点;但是Fe3+、Al3+、Ca2+等杂质的存在会促成凝块的形成,严重影响产品的质量,导致产品性能差、纯度低、粒径大,易发生团聚;也存在着反应体系的浓度较低、沉淀速度快、沉淀过程不易控制的缺点;另外,废酸、废水的处理给环境带来一定的破坏。

利用沉淀法制备高纯石英方面,许多研究人员进行了大量的实验和探索。和晓才等[14]将偏硅酸钠溶液中通入工业CO2废气与空气混合气体,控制反应条件生成偏硅酸沉淀,然后经过滤、洗涤,850℃下煅烧2 h,得到高纯SiO2,纯度大于99.99%。严颖等[15]采用氢氟酸将石英砂溶解生成含硅溶液,然后在含硅溶液中加入氨水至一定pH,过滤后酸洗沉淀物,最后经烘干,马弗炉煅烧后得到常规金属杂质质量分数仅为1.8 ×10-6的超高纯纳米SiO2粉体。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以无机盐或者金属醇盐(一般为硅酸乙酯)为原料,以醇作为共溶剂,加入酸或碱溶液作为催化剂,进行水解,缩聚反应形成SiO2凝胶,过滤并对凝胶中的有机溶剂进行洗涤,干燥、煅烧得到SiO2粉体[16]。

采用该方法制备SiO2,生产流程简单,合成条件易控制,对设备材料的要求不严格,且过程中无其他添加剂,所以制备出的SiO2纯度较高、均匀度好、比表面积大。但是,成本较高,生产周期长,工业化价值不大;另外,因为实验过程中可变因素较多,不能达到准确控制(如水解体系、干燥方式及烧结途径等),目前只停留在实验室小试阶段。

Bongjun Gu 等[17]采用溶胶-凝胶法和索氏提取法从低成本水玻璃合成了高纯度二氧化硅,将含有26.5wt.%SiO2的水玻璃与一定浓度的稀释硝酸混合,使其凝胶化,80 ℃干燥后得到二氧化硅粉末,然后将合成的二氧化硅粉末用索氏提取器通过两步提取法纯化,制备出组分为99.85%的高纯二氧化硅。王心怡等[18]利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅粉末,实验以正硅酸乙酯、乙醇和异丙醇为反应原料,研究了不同实验参数对产物二氧化硅粒径和形貌的影响,结论是:最佳反应温度为40 ℃,溶液应为碱性,pH=11.0,用量比为1∶1。

1.4 四氯化硅液相水解法

四氯化硅液相水解法的原理是SiCl4与纯水接触发生水解或缩聚反应,之后将反应产物经洗涤、过滤、干燥、煅烧、筛选等流程,制备SiO2粉体。化学反应方程式如下:

采用SiCl4液相水解法制备高纯石英粉,由于原料中不含碳,故制备得到SiO2粉体纯度较高、羟基含量较低。但是,在规模化生产过程中,四氯化硅与水发生的水解和缩聚反应剧烈,中间过程难以管控,粉体易团聚,形成的石英粉致密度较低。因此,为了满足产业化生产,该法仍需更深入地探究其工艺控制(如水解控制、干燥及烧结过程等),有效减少颗粒团聚现象的发生。

张保川等[19]采用水热法,以多晶硅副产物四氯化硅为原料,碳酸钠为矿化剂,研究了不同温度下石英晶体的合成。结果表明:随着温度的升高,晶粒逐渐长大,在220 ℃温度下晶粒尺寸达到最大,粒径平均值为8 μm 左右,由EDS 分析结果可知,合成的石英晶体的纯度可达99.99%。

聂兰舰等[20]采用多晶硅副产物SiCl4液相水解法制备高纯合成石英粉,结果表明:采用添加适当的分散剂的方法可有效地防止水解过程颗粒团聚,得到的颗粒粒度分布均匀,粒度分布窄,为制备无气泡、无包裹体的粉体提供了保障。文章也指出若利用超临界流体或冷冻干燥等烘干技术,与沸腾炉或回转炉煅烧技术一定会获得纯度高、分散性良好的石英粉。

刘连利、宋曦婷等[21]以高纯四氯化硅为原料采用低温水解法制备高纯纳米二氧化硅方法,在低温度下将高纯四氯化硅溶于乙醇溶剂中,再按反应计量比加入超纯水,生成无色透明溶液胶;陈化或减压浓缩,得到无色透明凝胶;经过脱酸冷冻干燥后得高纯纳米二氧化硅粉体由于以高纯的四氯化硅和超纯水作为原料,生产中不引入金属杂质,制得的纳米二氧化硅的纯度为99.999%以上,金属杂质总量小于10ppm、粒径可达20～80 nm,生产工艺简单、设备投资少,生产成本较低,易于工业化生产。

1.5 其它合成方法

刘晓红等[22]采用氟硅酸与碳酸氢铵反应制备得到二氧化硅,反应前采用重结晶方法对碳酸氢铵进行提纯,反应过程中添加沉淀剂得到高纯氟硅酸铵溶液,最后得到高纯二氧化硅。刘烨等[23]采用氨水与氟硅酸反应得到高纯二氧化硅,讨论了不同因素对二氧化硅纯度的影响,得出合适的工艺参数:用量比1∶3,反应温度40 ℃,陈化时间0.5 h。R.Yuvakkumar 等[24]采用稻草灰作为原材料,使用碱提取法制备高纯度,小粒度和高表面积的纳米二氧化硅粉末,然后进行酸沉淀法。其过程为:首先将稻草灰与氢氧化钠溶液反应,之后再添加硫酸中和得到二氧化硅,最后对反应产物洗涤、烘干、煅烧得到高纯二氧化硅,平均粒径25 nm,纯度99.9%,比表面积274 m2g1。

2 高纯石英的重要应用

高纯石英具有耐温性能好、绝缘度高、抗辐射等优点,其非常广泛且重要地应用在高精尖工业,例如可用于电子工业和光伏电池的光纤、单晶硅、多晶硅等。在高纯石英的终端应用中,半导体、光纤、光学、光伏和电光源行业的占比分别为65%、14%、10%、7%和4%,其中光纤、光伏和半导体是增长较快的领域。

2.1 半导体行业

半导体行业是电子信息行业的基础,电子信息产业的快速发展,引领着半导体行业蓬勃发展。高纯石英是半导体行业的关键基础材料,主要用于电子基板;另外,它也是石英玻璃坩埚的原料,可以用来制备单晶硅和多晶硅,是电子工业和太阳能电池产业不可或缺的材料,暂无其它材料可以代替。在以上应用领域,高纯石英的纯度指标需达到4 N 以上,对碱金属,过渡金属等杂质含量有较高要求,需均小于1ppm 级别。

2.2 光伏行业

随着我国经济的持续快速发展,同时在“宽带中国”“三网融合”等国家政策驱动下,我国5G、物联网、电子、军事等各通信领域对光纤光缆的市场需求持续增长。石英玻璃可用来制造光纤,由光纤构成的光缆在当今信息通讯领域具有不可或缺的重要作用。另外,高纯石英也是石英棒、石英管和石英坩埚的主要原料,用于生产单/多晶硅精馏塔、挥发器和进料管等仪器,也用来拉制单晶硅设备。根据纯度的不同,大部分用于半导体行业的芯片材料,另外纯度达到7 N 的多晶硅直接应用于PV 领域,生产太阳能电池板。

3 总结与展望

高纯石英在化工产业链中有着十分重要的作用,由于国内石英合成和提纯技术远不及国外水平,国内高纯度石英大部分来自进口,阻碍了国内较多相关行业的发展。而现有高纯合成石英技术中,液相法(沉淀法、溶胶-凝胶法、四氯化硅水解法等)制备石英的方法成本低、反应温度低、能耗少,具备工业化规模生产的先决优势条件。

多晶硅副产物SiCl4原料丰富且价格低廉,经简单提纯后即可达到较高纯度。因此,从粉体制备方法、成本、纯度、工业化等方面考虑,采用SiCl4液相水解法制备高纯合成石英粉体发展潜力巨大,满足高效循环经济的发展。但是该方法存在粉体团聚问题,这就使得在实际生产过程中综合其他化学合成方法的优点,不断改进其工艺研究,突破其关键技术问题,比如水解反应的过程有效控制、粉体团聚、脱水等。一方面可采用气、液反应法的高效耦合来实现SiCl4液相水解反应的稳定控制;另一方面采用液相合成法常用的冷冻干燥、添加剂分散等技术,控制反应、干燥和煅烧等过程,有效解决颗粒团聚问题,使产品性能得到改善。