辣椒风味牛油加工工艺优化及挥发性物质分析

李 东 何新益 李 云 姚 迪

(1. 天津农学院食品科学与生物工程学院，天津 300384；2. 天津农副产品深加工技术工程中心，天津 300384；3. 江西上饶师范学院生命科学学院，江西 上饶 334000)

辣椒(CapsicumannuumL.)为茄科、辣椒属一年或有限多年生草本植物。辣椒在中国各地被广泛种植，年产量约为4 000万t，产量居世界第一[1]。干辣椒作为天然调味品是许多国家重要的香料[2]。辣椒素类物质是辣椒的主要呈味成分也是辣椒辛辣味的主要来源；主要由辣椒素、二氢辣椒素、降二氢辣椒素等物质组成，占总辣椒碱的90以上[3]。

牛油即牛脂，由新鲜、洁净的牛脂肪组织加工提炼而成，常温下呈类白色或淡黄色的固体，精炼过的牛油熔点一般为43～49 ℃，口感细腻、风味地道[4-5]。牛油较植物油脂有种不可替代的特殊风味[6]，被广泛用于食品加工行业，如烘焙业常用其作为糕点起酥剂[7]。辣椒油是辣椒加工产品之一。传统辣椒油的制作工艺大多采用植物油浸提，将油加热到120 ℃以上加入干辣椒熬制，自然降温浸提12 h或者更长，过滤后得到辣椒油产品。辣椒油色泽的呈现，实质是植物油起到浸提溶剂的作用，对辣椒中的辣椒色素进行浸提的结果，辣椒油的色泽与辣椒中辣椒素含量有密切关系。目前辣椒油以大豆油加工为主[8-10]，姜敏[11]曾对牛油炒制辣椒油进行了研究，但并未研究浸提过程中的辣椒素类物质变化情况，以及辣椒风味牛油的风味物质。

研究拟以精制牛油和干制辣椒为主要原料，利用热浸法制取辣椒风味牛油，通过单因素试验确定较佳的辣椒风味牛油工艺，并对该条件下的辣椒风味牛油浸提过程的综合品质及挥发性物质进行分析评价，以期为辣椒风味牛油的生产及辣椒风味牛油标准制定提供支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

精制牛油：天津市伊兴清真食品有限公司；

菜籽油：山东鲁花集团有限公司；

干辣椒：市售；

辣椒油：天津鸿禄食品有限公司；

手工全型火锅底料：重庆喜火哥饮食文化有限公司；

辣椒素标准品(纯度98.55%)、二氢辣椒素标准品(纯度99.95%)：上海市安谱实验科技股份有限公司；

四氢呋喃：色谱级，天津市风船化学试剂科技有限公司；

甲醇、乙腈：色谱级，美国BR公司；

无水乙醇、冰乙酸、石油醚、三氯甲烷、可溶性淀粉：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；

硫代硫酸钠、碘化钾：分析纯，天津科威有限公司。

1.2 仪器与设备

高效液相色谱仪：LC-2030型，日本岛津公司；

分光色差仪：CM-5型，柯尼卡美达公司；

电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9203A型，上海精宏实验设备有限公司；

调温电热套：ZDHW型，北京中兴伟业仪器有限公司；

电子分析天平：FA2204B型，上海佑科仪器仪表有限公司；

数控超声波清洗器：KQ-500DE型，昆山市超声仪器有限公司；

电热恒温水浴锅：HWS24型，上海一恒科技有限公司；

旋转蒸发器：RE-2000型，上海亚荣生化仪器厂；

电子鼻：HERACLES II型，法国Alpha Mos公司。

1.3 方法

1.3.1 干辣椒的预处理 选择颜色红艳、大小均匀、无杂质和霉变的干辣椒，除去辣椒柄、干瘪的辣椒籽及杂质部分，将干辣椒揉碎成2 cm小段，与辣椒籽充分混匀，放入60 ℃烘箱中烘至水分含量15%以下，粉碎至40目，包装，备用。

1.3.2 辣椒风味牛油加工工艺优化 称取一定量的碎辣椒至球形瓶中，按试验设计加入已加热至60 ℃牛油或菜籽油，棉塞封口在电热套中加热至预定温度，煎炸过程中每隔1 min晃动球形瓶，完成后将碎辣椒滤出后得成品油，转移至带盖玻璃瓶中于冰箱避光冷藏保存。以辣椒风味牛油的过氧化值、酸价为主要指标，考察加热温度、干辣椒与油指质量比(m干辣椒∶m油脂)、加热时间3个因素对辣椒风味牛油成品品质的影响，试验以辣椒风味菜籽油研究为对照。每组试验重复3次。

(1)加热温度：在m干辣椒∶m油脂=20∶100，加热时间5 min的条件下，考察加热温度(120，140，160，180 ℃)对辣椒风味牛油过氧化值及酸价的影响。

(2)干辣椒与油脂质量比：在加热温度120 ℃，加热时间5 min的条件下，考察牛油和菜籽油质量比(m干辣椒∶m油脂分别为10∶100，15∶100，20∶100，25∶100)对辣椒风味牛油过氧化值及酸价的影响。

(3)加热时间：在加热温度120 ℃，m干辣椒∶m油脂=20∶100的条件下，考察加热时间(5，10，15，20 min)对辣椒风味牛油过氧化值及酸价的影响。

1.3.3 辣椒风味牛油恒温浸提过程中的品质变化 按照试验1.3.2优化得出较佳的试验条件，将碎辣椒及牛油在一定条件下进行煎炸处理后，降至60 ℃恒温封口，浸提0，12，24，36，48，60，72，74，96 h后用纱布过滤，滤出碎辣椒后得无渣辣椒风味牛油，冷藏保存，备检。分别测定辣椒素类物质含量和挥发性风味物质的变化。以牛油、辣椒油和手工全型火锅底料在相同温度下取样进行对照试验。

1.3.4 测定项目及方法

(1)酸价：按GB/T 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中热乙醇指示剂滴定法执行。

(2)过氧化值：按GB/T 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》中滴定法执行。

(3)色差：将辣椒风味牛油预热至60 ℃后，取适量于CM-5型分光色差仪专用测试皿中，测定样品的L*、a*、b*值，试验结果以3次重复的平均值表示。

(4)辣椒素：按NY/T 1381—2007《辣椒素的测定 高效液相色谱法》执行。

(5)挥发性物质：称取3.0 g样品于10 mL的电子鼻专用顶空瓶中，密封，将样品置于进样器装置上，待分析。

进样参数：进样体积5 000 μL，进样速度250 μL/s，进样口温度200 ℃，进样持续时间25 s；捕集阱参数：初始温度30 ℃，分流10 mL/min，捕集持续时间30 s，最终温度240 ℃；柱温参数：初始温度40 ℃，程序升温以2 ℃/s升至230 ℃并保持10 s，采集时间170 s；检测器参数：检测器温度280 ℃，FID增益12。

采用AlphaSoft V14.2进行数据处理，使用正构烷烃标准溶液对仪器进行校准，用保留指数表示保留时间，辣椒风味牛油中化合物通过AroChem Base数据库进行分析。

2 结果与分析

2.1 辣椒风味牛油加工工艺单因素试验结果

2.1.1 加热温度对辣椒风味牛油品质的影响 由图1可知，加热温度为120 ℃时，相比牛油，菜籽油过氧化值较加热前升高超过2.5倍，已超过NY/T 2111—2011《绿色食品 调味油》中的限值(7.5 mmol/kg即0.190 35 g/100 g)。在试验范围内，过氧化值整体呈上升趋势，变化较为平缓。牛油及菜籽油酸价与加热温度均呈正相关。从温度对辣椒风味牛油理化性质方面分析，牛油在理化指标上较菜籽油更好，120，140，160 ℃下加热的辣椒风味牛油性质更稳定。结合生产能耗考虑，选择加热温度为120 ℃。

2.1.2 辣椒与油脂质量比对辣椒风味牛油的影响 由图2可知，两种油脂过氧化值变化均呈上升趋势，与李阳等[12]对于煎炸用油的品质变化研究结果一致。同时，菜籽油与牛油对比过氧化值变化较为明显，且已超过国标中的限值。各组酸价随着干辣椒比重的增加而升高，干辣椒含量越多，辣椒风味牛油过氧化值及酸价变化程度越大，且牛油与菜籽油对比两项理化指标变化较小，试验中发现m干辣椒∶m油脂为25∶100和20∶100时辣椒风味牛油从色泽上来看澄清透明，有较好的辣椒风味牛油香气，结合实际的工业生产，考虑原料节省因素，采用m干辣椒∶m油脂为20∶100。

图1 不同温度条件下辣椒风味牛油的过氧化值及酸价Figure 1 The effects of temperature on POV and AV of chili-flavored beef tallow

2.1.3 加热时间对辣椒风味牛油的影响 由图3可知，菜籽油的过氧化值上升趋势远远高于牛油，说明牛油的耐加热性能较菜籽油强。菜籽油和牛油的酸价变化趋势基本相似，是由于油脂在高温下氧化分解产生醛酮类物质，导致酸价上升[13]。由于加热时间导致酸价和过氧化值均升高，从食品安全的角度考虑，选择加热时间为5 min。结合2.1.1和2.1.2的试验分析确定制作辣椒风味牛油适宜条件为加热温度120 ℃，加热时间5 min，m干辣椒∶m油脂为20∶100。

2.1.4 相关性分析 将加热温度、加热时间及m干辣椒∶m油脂与牛油的酸价、过氧化值和菜籽油的酸价、过氧化值相关联，用SPSS 17.0软件进行相关性分析，其相关系数如表1。结果显示，加热温度与牛油、菜籽油酸价及过氧化值在P=0.01水平上显著相关；m干辣椒∶m油脂与牛油的过氧化值在P=0.01水平上显著相关，与牛油的酸价及菜籽油的酸价和过氧化值在P=0.05水平上相关；加热时间与牛油的酸价及过氧化值在P=0.01水平上显著相关，与菜籽油的酸价及过氧化值在P=0.05水平上相关。

图2 不同质量比条件下辣椒风味牛油的过氧化值及酸价Figure 2 The effects of liquid-solid ratio on POV and AV of chili-flavored beef tallow

图3 不同加热时间条件下辣椒风味牛油的过氧化值及酸价Figure 3 The effects of liquid-solid ratio on POV and AV of chili-flavored beef tallow

2.2 浸提过程中理化指标及挥发性物质结果

2.2.1 浸提过程中色泽 浸提过程中的色泽变化如表2。由表2可知，辣椒风味牛油在浸提过程中，亮度由0 h起降低超过4.5%(P<0.05)，红度值增加了21.5%(P<0.05)，白度值增加了7.7%(P<0.05)，说明油的颜色随浸提时间的增加，颜色不断变暗；干辣椒中的辣椒红色素不断溶解在牛油中，使得牛油的颜色加深，更加鲜红透亮。何小龙等[13]通过对不同时刻的辣椒油进行理化检测，也得到了类似结果。从△E可以看出，牛油在0～12 h 这段时间的颜色变化最为明显，说明干辣椒中的天然辣椒红色素不断融解在牛油中，使得牛油的颜色加深，更加鲜红透亮。综合考虑浸提12 h后颜色变化对企业来说不是很明显，从生产成本的角度考虑，企业生产辣椒风味牛油选择12 h即可。

表1 加热温度、加热时间及m干辣椒∶m油脂与牛油和菜籽油过氧化值的相关系数†Table 1 Correlation coefficient between heating temperature,time and mass ratio and peroxide value of beef tallow and rapeseed oil

表2 浸提过程中辣椒风味牛油的色泽变化†Table 2 The change in color of chili-flavored beef tallow at different extraction time

2.2.2 浸提过程中过氧化值及酸价 辣椒风味牛油浸提过程中过氧化值及酸价测定结果见图4。从图4可知，牛油与辣椒风味牛油在60 ℃下浸提96 h，酸价由0 h时的0.664 5，0.713 4 mg/g分别增长到0.968 7，1.018 2 mg/g，过氧化值由0.045 6，0.052 6 g/100 g分别增长到0.145 8，0.122 9 g/100 g，均呈上升趋势。浸提前24 h，牛油与辣椒风味牛油的变化趋势较小，而24～96 h牛油变化趋势高于辣椒风味牛油。这与沈文娇等[14]对辣椒籽对猪油抗氧化作用研究的结论类似，可能是由于辣椒中的辣椒素等物质具有抗氧化作用，随着浸提时间的延长，这些物质渗入越多，进一步抑制油脂在较高温度下的氧化速度，辣椒素类物质确实具有一定的抗氧化活性。但对于生产辣椒风味牛油的企业来说，食品安全方面较为重要，浸提时间越长，酸价、过氧化值上升，具有一定的风险性，因此选择浸提12 h即可。

2.2.3 浸提过程中辣椒素类物质的测定 不同浸提时长下辣椒素类物质总含量结果如图5所示。由图5可知，浸泡时间对牛油中辣椒素类物质含量有显著影响。0～24 h，辣椒素含量升高了15.8%，达到0.183 μg/g；24～96 h，变化趋势放缓，辣椒素含量升高了10.7%，达到0.200 μg/g。随着浸提时间延长，辣椒风味牛油中辣椒素类物质含量逐渐增加，并且0～48 h辣椒素含量变化最为明显，48～96 h辣椒素含量变化较缓。同时，以辣椒油和市售手工全型火锅底料作对照，辣椒油辣椒素类物质总含量为0.092 μg/g，手工全型火锅底料辣椒素类物质含量为0.036 μg/g，这两种产品辣椒素含量低于48 h浸提时长下辣椒风味牛油的辣椒素类物质含量。考虑企业生产周期及能耗，浸提时间选择48 h较为合适。

图4 浸提过程中辣椒风味牛油过氧化值及酸价的变化Figure 4 Changes of peroxide value and acid value of pepper chili-flavored beef tallow with different extraction time tallow at different extraction time

图5 辣椒素类物质总含量及变化趋势Figure 5 The total content and change trend of capsaicinoids

2.2.4 相关性分析 将浸提时间与辣椒素含量、辣椒牛油酸价、过氧化值和牛油酸价过氧化值相关联，用SPSS 17.0软件进行相关分析，其相关性系数如表3。结果表明：浸提时间与辣椒素含量、辣椒牛油酸价、过氧化值和牛油的酸价、过氧化值在P=0.01水平上显著相关。

2.2.5 挥发性风味物质分析 图6为6种油样的气相色谱叠加图。从图6可以看出，不同的油样在图中出峰时间、面积上均有区别，用数据库对辣椒风味牛油样品中的挥发性化合物进行定性，对于样品中可能会含有的化合物如表4所示。

根据张洪新等[15]对不同品种辣椒油制品的品质研究发现，主要的挥发性物质有酯类、烯烃类和醛类。吡嗪类和醛类中的3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、已醛等被认为是干辣椒的特征风味物质[16]，因此，辣椒风味牛油的风味物质可能为丙醛、甲醇和戊醇以及2-甲基丙烷。

图7中，横坐标表示第一主成分贡献率，纵坐标表示第二主成分贡献率，两个样品在横坐标上距离大证明样品间差异大[17]。第一主成分与第二主成分在图中所示的贡献率之和超过99%，辣椒牛油通过主成分分析，其区分指数达到99，6种样品能够很好地基于气味上差异进行区分，牛油与辣椒风味牛油在气味上有显著差异，并且不同浸提时长下的辣椒风味牛油间气味也有一定的差异。

表3浸提时间与辣椒牛油和牛油的理化指标的相关系数†
Table 3 Correlation coefficient between extraction time and physicochemical indexes of chili-flavored beef tallow and beef tallow

指标辣椒素含量辣椒牛油酸价牛油酸价辣椒牛油过氧化值牛油过氧化值浸提时间0.927∗∗0.978∗∗0.995∗∗0.992∗∗0.993∗∗

图6 6种油样的气相色谱叠加图Figure 6 Gas chromatogram overlay of six oil samples

表4 物质定性表Table 4 Material qualitative table

1.牛油 2～6.浸提0，24，48，72，96 h时的辣椒风味牛油图7 6种油样的主成分分析图Figure 7 Principal component analysis diagrams of six oil samples

3 结论

(1)加热温度120 ℃，加热时间5 min，m干辣椒∶m牛油=20∶100，该条件下制得的辣椒风味牛油在60 ℃时，香气和色泽均容易让人接受。

(2)辣椒风味牛油在恒温浸提过程中，牛油的酸价和过氧化值都有一定程度上的升高，酸价由0.713 4 mg/g升至1.018 2 mg/g，过氧化值由0.052 6 g/100 g升至0.122 9 g/100 g，但均未超出标准中的限定值。浸提时间对辣椒素类物质的含量有显著影响，随着浸提时间的延长，辣椒素类物质含量越来越多，60 ℃浸提96 h时，辣椒风味牛油中辣椒素类物质总含量增加了27%，达到0.200 μg/g。同时，辣椒中的辣椒碱等具有抗氧化功效的物质对于辣椒风味牛油在高温浸提下的过氧化值升高具有一定的抑制作用。

(3)电子鼻测试结果表明，辣椒风味牛油的风味物质可能为丙醛、甲醇和戊醇以及2-甲基丙烷。辣椒风味牛油在煎炸后与牛油样品在气味上有显著差异，不同浸提时长下的辣椒风味牛油间气味也有一定的差异。