标准曲线法、标准加入法和标准物质法测定磷矿石中氧化镁含量对比

史 鑫，张江坤，张 慧，姜 威，黄永丽，叶罕章

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南昆明 650600）

磷矿石作为磷化工行业的主要原料，其品质直接影响化工产品的生产。磷矿石中杂质MgO 含量对湿法磷酸及磷铵生产有着较大的影响，其含量越高，混合料浆的黏度越大，料浆浓缩就越困难，容易形成不溶化合物［1］。磷矿石中MgO 含量已成为酸法加工评价磷矿质量的主要指标之一。测定磷矿石中MgO 含量的方法主要有火焰原子吸收光谱法（测定范围w（MgO）0.1%～10.0%）和沉淀分离-乙二胺四乙酸（EDTA）容量法（测定范围w（MgO）＞0.5%）［1-2］。传统化学分析方法，滴定终点主要以肉眼判断，终点颜色不易观察，容易造成较大误差，导致测定结果不准确。笔者采用电感耦合等离子体发射光谱仪，使用3种不同方法测定磷矿石中的MgO 含量，特别是针对MgO 含量高的磷矿石样品，通过比较得出最佳方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

ICPA7400 型全谱直读等离子体发射光谱仪（美国ThermoFisher（赛默飞世尔）公司），配置玻璃雾化器和雾化室，ITEVA操作软件。仪器最佳工作参数如下：发射功率1 180 W，冷却器流量12 L/min，辅助气流量0.5 L/min，雾化器压力0.2 MPa，垂直观测高度12 mm，蠕动泵转速75 r/min，样品提升量1.5 mL/min，样品冲洗时间30 s，短波积分时间7 s，长波积分时间5 s。

1.2 主要试剂

HNO3、HCl均为优级纯；镁标准储备溶液（钢铁研究总院），ρ（MgO）1 000 mg/L；实验用水为超纯水，20 ℃电阻率为18 MΩ·cm；高纯氩气，纯度大于99.99%。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的前处理

准确称取磷矿试样0.10 g（精确至0.000 1 g），置于300 mL 烧杯中，加少量水润湿试样，加入HCl-HNO3溶液（体积比3∶1）20 mL 混匀，在200 ℃电热板上加热，待烧杯中液体蒸发至近干时取下烧杯，冷却后将液体转移至100 mL 容量瓶中，用水定容，过滤后待测。同时做空白实验。

1.3.2 标准溶液系列的配制

标准曲线法：分别取1 000 mg/L的镁标准储备溶液0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 mL 置于6 个100 mL 容量瓶中，加入HCl 溶液5 mL，用水定容，配制成MgO 质量浓度分别为0、25、50、100、150、200 mg/L的标准溶液系列。

标准加入法：配制MgO 质量浓度分别为0、25、50、100、150、200 mg/L的标准系列溶液；称取试样标准物质（GBW 07210）0.1 g（精确至0.000 1 g），置于250 mL烧杯中，按王水溶矿法处理，冷却后移入标准系列溶液中，该标准系列MgO质量浓度分别为0、29.3、54.3、104.3、154.3、204.3 mg/L。

标准物质法：取混标物质（w（MgO）8.19%）2.442 4 g（精确至0.000 1 g），置于250 mL 烧杯中，按王水溶矿法处理，冷却后定容至1 000 mL容量瓶中，配制成质量浓度为200.0 mg/L的氧化镁标准溶液，过滤后逐级稀释成质量浓度为0、25、50、100、150、200 mg/L的标准溶液系列。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

将电感耦合等离子体发射光谱仪点燃稳定0.5 h 后，依次引入蒸馏水和镁标准溶液，通过ITEVA软件的光谱仪谱线库在镁的分析谱线进行扫描，以谱线信噪比大、干扰小及检出限低等为依据选择镁的分析谱线，选择波长285.2 nm 为Mg 的最佳分析谱线。

2.2 工作曲线

将配制好的标准溶液在仪器工作条件下进行测定，绘制标准曲线。在仪器最佳工作条件下，测定空白溶液11次，以测定结果的标准偏差的3倍作为方法检出限，结果见表1。

表1 线性参数及检出限

由表1 可知，3 种方法得到的线性回归方程相关系数均≥0.999 8，满足测定要求，检出限分别为0.000 4%、0.000 5%、0.000 3%。

2.3 共存元素干扰

磷矿石中含大量的P、Fe、Al、Si、Ca，为了考察上述离子的干扰，按实验方法，配制Mg 质量浓度为10.00、20.00 mg/L，而P、Fe、Al、Si、Ca质量浓度均为1 g/L 的混合标准溶液，按照实验方法测定混合标准溶液中待测元素的质量浓度，结果见表2。

表2 不同干扰元素共存下待测液的测定结果

由表2 可知，磷矿石中P、Fe、Al、Si、Ca 的存在对MgO的测定没有干扰。

2.4 加标回收率实验

按照实验方法测定磷矿石样品，对样品GBW07210、GBW07211、X-1 进行加标回收率实验，结果见表3。

表3 3种方法的加标回收率实验结果

从表3可以看出：标准曲线法测定结果的加标回收率为81.3%～102.0%，标准加入法测定结果的回收率为83.0%～100.5%，标准物质法测定的结果的加标回收率为97.5%～100.2%。测定低浓度样品时，3种方法的准确度均满足测试要求，测定高浓度样品时，仅标准物质法能满足要求。

2.5 样品分析结果对比

分别使用3种测定方法对不同的磷矿石样品进行分析，测定结果见表4。

表4 3种方法分析结果对比

从表4 可以看出，标准曲线法的RSD（n=6）为0.16%～5.12%，标准加入法的RSD 为0.15%～5.74%，标准物质法的RSD 为0.35%～4.17%，均满足测定要求。测定氧化镁含量较低的磷矿石样品时，3种方法测得的结果都在测定误差允许范围之内，满足测定要求。但对于氧化镁含量较高的磷矿石样品，标准曲线法和标准加入法测定的结果都低于认定值，超出误差允许范围（w（MgO）＞5%，允许差为0.30%），只有标准物质法测定的结果在测定误差允许范围之内，准确度较高。

3 结论

总体来看，标准曲线法、标准加入法和标准物质法3种方法测定的线性都较好，均可测定氧化镁含量较低的磷矿石样品；对于氧化镁含量较高的磷矿石样品，只有标准物质法测定的结果在允许误差范围之内，准确度较高。因此，对于氧化镁含量较低的磷矿石，标准曲线法、标准加入法和标准物质法的测定效果相当，可以选择其中任意一种方法进行测定，但考虑到检测效率、准确性，更推荐标准物质法；对于氧化镁含量较高的磷矿石，标准物质法具有可以消除复杂样品中基体干扰的优势，准确度、精密度更高，更符合测定要求。