基于低温等离子体辅助催化发光的乙烯传感器

邵康+韩斐斐+赵雪+王舒炜+龙姿+那娜

摘 要 将等离子体的高活化性能与催化发光的传感特性相结合，以成本低、合成简单的碱土金属纳米MgO为传感材料，构建了基于低温等离子体辅助的催化发光传感器，用于乙烯的快速检测。由于等离子体具有高活化性能，本方法的检测温度远低于传统的催化发光检测法的常用温度（300～500℃），无需加热装置，在室温下实现了对乙烯快速、灵敏的检测。室温（25℃）下，对乙烯的检出限为37 ng/mL （30 ppm），线性范围为112～4997 ng/mL （90～3998 ppm， R=0.97669），传感器具有良好的选择性和重现性。此传感器制备简单、稳定性高、低能耗、成本低，与传统的气体检测方法相比具有良好的实用性和普适性，为开发性能优异的新型催化发光传感器提供了策略。

关键词 低温等离子体； 催化发光； 传感器； 乙烯； 氧化镁

1 引 言

乙烯是石油化工最基本原料之一，常作为衡量一个国家和地区石油化工发展水平的重要标志之一。乙烯易燃易爆，具有较强的麻醉和刺激作用，长期接触会造成神经和胃肠道功能紊乱[1]。此外，乙烯还是植物生长过程中的重要的植物激素，可作为水果的催熟剂[2]。因此，实时监测乙烯的浓度，在工业生产、食品监测及临床诊断领域均具有重要意义。传统的检测乙烯的方法主要是色谱分析法[3]，耗时、费力，使用灵活性差。文献报道的一些操作简单、快速的乙烯传感器[4]，虽然提高了检测的灵活性和适应性，但检测灵敏度并不理想，难以检测低浓度的乙烯样品。电化学传感器制备简单， 且具有较好的重复性和准确性，但往往易受其它气体的干扰和温度的影响[5]。因此开发简单、快速地检测乙烯的方法具有非常重要的实际应用价值。

基于发光现象研制新型气体传感器是近年來分析化学特别是气体检测相关领域的研究热点[6]。其中催化发光（CTL）是催化氧化反应过程中产生的激发态产物返回基态时产生的发光现象，基于此可构建基于固体材料表面催化发光的传感器[7]。纳米材料具有大的比表面积和高的表面活性等优良特性，其与传统传感技术的结合，显著扩大了化学发光的应用范围[8～10]。文献还报道了基于纳米材料表面催化发光的阵列成像传感器进行物质快速识别的方法[8，11]，以及对催化剂进行高通量筛选[12，13]的研究。

尽管催化发光传感器具有许多独特的优势，如响应可逆、热力学稳定性好等，但是在检测过程中，通常需要在较高的温度下才能获得较好的响应信号，而且高的检测工作温度会引起基质中高能量放射物产生背景辐射，不利于检测。基于等离子体中存在多种高能粒子包括高能电子、亚稳态中性粒子以及自由基粒子，具有较高离子化及活化性能[14，15]，本研究组在前期工作中构建了等离子体辅助催化发光检测方法[16]，大大扩展了检测对象的响应范围，降低了反应温度，成功应用于挥发性气体有机物如苯系物、CO的检测[17～20]。

本研究将低温等离子体技术与催化发光技术相结合，以溶胶凝胶法合成无贵金属/金属掺杂的简单碱土金属纳米材料MgO作为催化剂，构建了一种低温等离子体辅助催化发光传感器，无需通常催化发光法采用的高温条件，在室温下实现了对乙烯的检测，具有良好的检测性能。本研究扩展了该类传感器的应用范围和检测适应性。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

BPCL 2 JZ TGC型微弱发光测量仪（北京建新力拓科技有限公司）；XWKⅢ型全自动无油空气泵（天津华生分析仪器厂）；TDGC20.5型变压器（3.5 kV，18 W，浙江正泰电器股份有限公司）；800型离心机（上海手术器械厂）；812型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂）；SPN202F型电子天平（mmax=200 g， d=0.01 g，奥斯特国际贸易（上海）有限公司）；LZB3型流量计（0.04～0.4 L/min，余姚市银环流量仪表有限公司）；TDGC20.5型接触调压器（浙江正泰电器股份有限公司）；XG35型陶瓷棒（220 V， 35 W，慈溪市范市星光电器厂）。

无水MgSO4（北京东方龙顺化学合成技术开发中心）；氨水（25%～28%，北京北化精细化学品有限责任公司）；标准气体乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁二烯、正丁烯、氯乙烯（99.994%）（北京海普气体有限公司）。所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

2.2 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法制备纳米MgO催化剂[8]： 在快速搅拌下，向50 mL 0.1 mol/L MgSO4溶液滴加25 mL氨水； 将形成的Mg（OH）2胶体溶液离心，得到Mg（OH）2沉淀。用去离子水洗涤，再次离心后，沉淀在100℃干燥后，用研钵研磨成细粉，然后在600℃下煅烧4 h；放置过夜，研成细粉，备用。

2.3 实验装置

2.3.1 低温等离子体产生系统 本研究基于大气压下的介质阻挡放电[19]，构建了低温等离子体的发生装置。如图1所示，以中空石英管为介质，中间插入金属棒作为中心电极，与包在石英管外部的金属板为对电极，形成针筒的介质阻挡放电构型。与文献[21，22]报道的LTP产生方式不同，本系统直接选择空气作为放电气体，而不是氦气、氮气、氩气等惰性气体，在高压交流电的作用下，通过此装置可以产生稳定的等离子体。同时，还可以作为催化氧化反应的氧气源以及样品的载气系统，构建催化发光体系。此装置大大简化了传感器的气路装置，并降低了气路成本。此装置可通过气路接口与催化发光系统联用。

2.3.2 催化发光系统 依据课题组前期建立的方法[17，19]，本研究采用的催化发光系统（图1）由如下部分组成：（1） 反应器：首尾分别有气体进出口的石英玻璃容器；（2） 实验催化剂：本研究采用MgO纳米材料，包覆于一只陶瓷棒表面（厚度为0.5 mm）；（3） 单色器系统：波长为400～620 nm，用于选择检测波长和消除背景干扰；（4） 光电检测及数据处理系统：用于检测和处理微弱化学发光信号。

2.3.3 检测方法 在一定温度和载气流速下，无需预处理，将被测气体直接由进气口通过注射器引入检测系统，经空气携带进入反应器，与催化材料相接触，进行催化发光氧化反应，产生的发光信号由光电倍增管进行记录，并输入数据处理系统进行检测和处理。

3 结果与讨论

3.1 纳米MgO催化剂的制备

一些纳米氧化物及金属、贵金属掺杂的纳米材料具有较好的化学发光信号，可以被用于构建催化发光传感材料[16]。但大多需要贵金属或金属掺杂，成本较高，合成复杂[23]。本研究选择了成本低、来源丰富的非金属掺杂的纳米氧化物MgO作为催化材料，制备方法简单，成本低。

本研究采用溶胶凝胶法制备纳米MgO催化剂[8]。图2A是MgO纳米材料的XRD谱图，通过与标准数据库对比，证实该纳米材料属于具有立方体结构的MgO方镁石JCPDS010741225。图2B是MgO纳米材料的SEM图，纳米MgO的粒径在20～100 nm之间。

3.2 实验条件的优化

3.2.1 加热温度的选择 通过调控加在陶瓷棒上的电压控制催化反应温度，考察了0、25和50 V时纳米MgO催化剂对乙烯催化氧化的发光强度的影响，对应加热温度分别为24.9、39.3和53.5 ℃。如图3所示，催化发光强度随加热温度的升高而增加，这是由于高的工作温度为反应提供了更高能量，降低了反应的能垒，增强了催化发光强度。值得注意的是，在0 V电压，即不加热的情况下检测， 0.75%（V/V）乙烯的催化发光强度已达到约17000 a.u.。根据本课题组前期的工作[8]，此信号可以满足检测需要，由于乙烯的爆炸极限范围是空气中含量为2.7%～36.0%（V/V）， 因而也可以满足爆炸预警检测要求。因此，在后续实验中，选择在室温（约25℃）下进行实验。

3.2.2 載气流速的选择 低温等离子体发生所采用的常见气体为氦气、氮气、氩气等惰性气体，生成装置中包括惰性气体的输入系统，较为复杂。本课题组前期研究发现，空气也可作为放电气体产生低温等离子体[19]。因此，空气既作为放电气体，又作为催化氧化的氧气源，还可以作为输送样品的载气，将本来的三路气体缩减至一路，大大简化了装置。本研究选择空气为载气，将乙烯携带进入空气放电产生的等离子体进行活化；随后带入反应器进行催化发光反应。空气中含有的大量氧气作为氧化剂维持反应进行。故本研究采用简化了装置的气路系统，降低了成本。通过空气泵和进样口之间的流量计（量程：0.1～1.0 L/min）实现对空气流速的控制，在不同空气流速下进行乙烯的检测。

分别在载气流速为100、150、200、250和300 mL/min时，测定催化发光强度。如图4所示，流速从100 mL/min增加至200 mL/min，催化发光强度迅速增强；继续增加流速，催化发光强度无明显变化，表明催化发光反应基本达到平衡。本研究选取200 mL/min为最佳载气流速。

3.3 乙烯催化发光的光谱图

在400～620 nm波长范围内，测定了乙烯在纳米MgO催化剂表面的催化发光光谱图。如图5所示，乙烯在440 nm处的催化发光信号最强，曲线展示了其特有的光谱形状。这可能是由于在催化发光反应中所产生的高能态发光中间体的能量差异，这种差异因物质和材料而各异，因而对物质识别和选择性检测具有重要意义[8]。

3.4 方法的分析性能

3.4.1 催化剂的选择性 对于同一种催化剂，当反应物不同时，它表现出的催化效果可能差别很大。为了验证MgO纳米催化剂对乙烯催化氧化的选择性，本研究考察了可能对乙烯的检测产生干扰的甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烯、氯乙烯、丁二烯等气体在此传感器上的响应情况。

由图6可见，在相同的实验条件下，以MgO纳米材料为催化剂，乙烯的响应信号最高；而乙烷、丙烷、正丁烯所得到的信号很小，甲烷甚至得不到相对明显的信号；丙烯、氯乙烯、丁二烯具有一定响应信号，但明显低于乙烯，表明此传感器具有良好的选择性。这可能与反应过程中乙烯分子通过CC键与碱土金属氧化物催化材料MgO活性中心之间的相互作用有关[24，25]。同时，乙烯的较小尺寸在检测中也具有增强发光振动弛豫过程的作用[26]，从而使同一电子能级中的电子从高振动能级跃迁至低振动能级的几率增加，更有利于电子从激发态跃迁至基态而产生信号，因此响应信号较高，这也与所得到具有双键的物质具有较明显响应信号相一致。因此，结合双键特性和小尺寸效应，此传感器乙烯具有最高响应信号。

3.4.2 对乙烯检测的重复性 分别在70、190和340 s 连续进样3次，所得到光响应信号的峰高和峰形具有较好的一致性，3个峰强度的相对标准偏差（RSD）为1.8%；在相同实验条件下，连续测试6天，所得信号的RSD为3.3%，说明此传感器具有较好的重复性。此催化材料结构简单，稳定性强，可以连续工作7天以上。测试后期，响应信号会有所改变，根据本课题组工作报道[27]，可以通过加热至较高温度使催化剂复活，进一步延长使用寿命。

3.4.3 线性范围和检出限 在优化的实验条件下，采用此传感器对不同浓度的乙烯标准气体样品进行了测定。如图7所示，以纳米MgO为催化剂，此低温等离子体辅助催化发光传感器对于乙烯检测的线性范围为112～4997 ng/mL （90～3998 ppm， R=0.977），线性拟合方程为y=2.95445x-24294128， R2=0.948，检出限（S/N=3）为37 ng/mL （30 ppm）。本方法的检测性能与文献[28，29]报道的结果相当，并且具有更宽的线性范围；此外，本检测方法无需预处理，响应速度快。

4 结 论

本研究将低温等离子体的高活化性能引入到催化发光传感检测中，以来源丰富、制备简单、无需贵金属/金属掺杂的碱土金属氧化MgO纳米材料为催化剂，构建了低温等离子体辅助催化发光传感器，实现了对乙烯的快速检测。本方法无需加热单元，检测耗能低；装置构建简单、成本低、响应速度快、无需样品预处理，操作简单易行，提高了该类催化发光检测方法的适用性。本研究拓宽了催化发光传感器的使用范围，在工业检测、食品安全以及临床检测等领域具有潜在应用价值。

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Abstract Based on the plasma activation and the sensing ability of cataluminescence， a low temperature plasmaassisted cataluminescence sensor was developed for ethylene detection using the lowcost and abundant alkalineearth oxides of MgO nanomaterials as the sensing materials. Taking advantage of the high activity of the plasma， the working temperature of this method was greatly decreased than that of traditional detection method （300-500℃）， and the sensing of ethylene was realized at room temperature without any heating device. This ethylene cataluminescence sensor gave a linear range of 112-4997 ng/mL （90-3998 ppm， R=0.97669） with a detection limit of 37 ng/mL （30 ppm）. Besides， the sensor showed good selectivity and stability in ethylene detection. Due to the absence of the heating element， the present sensor was simple， rapid， lowcost， low energyconsumption and stable for ethylene sensing. This study improved the applicability of cataluminescence sensors and might promote the development of cataluminescence sensors.

Keywords Lowtemperature plasma； Cataluminescence； Sensor； Ethylene； Magnesium oxide