亚芳基改性聚硅氧烷的制备及其热稳定性的研究进展

＊刘润竹 张猛 刘振超 张孝阿 王成忠 江盛玲

（北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 材料科学与工程学院 北京 100029）

1.引言

聚硅氧烷具有独特的高温稳定性和低温柔韧性，因此在很宽的温度范围内能够保持优异的机械性能，在先进的航空航天等技术领域中具有广泛的应用前景。但聚硅氧烷于200℃以上放置一定时间后发生离子型的降解反应会极大地降低聚硅氧烷的热稳定性。为了提高聚硅氧烷的热稳定性，可以将热稳定性更好的结构单元如亚芳基引入聚硅氧烷主链进行化学改性，其结构通式如下：

其中Ar为亚芳基，R1～R4为不同的侧基，y为每个重复单元中硅氧烷的个数。研究结果表明，亚芳基改性的聚硅氧烷具有更好的热稳定性。硅氧烷单元部分地被刚性亚芳基单元取代后，Si-O键的分子内交换形成挥发性环状低聚物——线性聚硅氧烷的主要热解聚反应受到阻碍，热稳定性得到提高，且不会损失聚硅氧烷的其它良好特性。

2.亚芳基改性聚硅氧烷的合成

(1)亚芳基二硅醇与二氨基硅烷的缩聚反应

①亚芳基二硅醇与线形二氨基硅烷的反应

Pittman等[1-2]通过亚芳基二硅醇单体与二氨基硅烷的反应合成了系列亚芳基改性聚硅氧烷。

在氮气中以10℃/min的加热速率进行的热重分析表明部分苯基取代的亚芳基改性聚硅氧烷热稳定性高于全甲基取代的亚芳基改性聚硅氧烷，前者失重10%的温度为460℃，而后者仅为440℃。

但上述反应副产物胺为气体，虽相对清洁，但这种碱性副产物会进攻芳香C-Si键从而剪断聚合物的分子链，不利于高分子量产物的形成。

②亚芳基二硅醇和环状硅氮硅氧烷的缩聚反应

Breed等人[1]通过亚芳基二硅醇与一系列环状N-烷基硅氧烷反应制备了具有不同嵌段长度的亚芳基聚硅氧烷，N-甲基硅氧烷的优点是水解稳定性较高并且易于制备：

Breed等制得系列具有不同亚芳基改性的聚硅氧烷。在氮气中以15℃/min的加热速率进行的热重分析表明亚芳基为苯醚撑的改性产物的热稳定性明显高于苯撑改性产物，前者失重10%时的温度约为540℃，而后者仅为500℃。

③含二茂铁结构的聚硅氧烷

Patterson等人[3]尝试用二茂铁部分取代亚苯基硅单元的苯基：

获得不同R基团的聚合物：-SiMe2-Ph-SiMe2O-、-SiMe2-C3H4FeC3H4-SiMe2O-SiMe2-Ph-SiMe2O-，将前者与含二茂铁的后者相比，10%重量损失的温度从475℃降至440℃。

④侧乙烯基的亚芳基改性聚硅氧烷

Lauter等人[4]通过乙烯基取代二氨基硅烷及亚芳基二硅醇合成了一系列严格交替的乙烯基含量不同的亚芳基改性聚硅氧烷。

基于Burks等人[2]的研究提出了不同侧基的严格交替亚苯基硅烷-硅氧烷聚合物在氮气氛围下的热降解稳定性顺序：

其中，发现乙烯基在增强热稳定性方面优于其它基团，这是由于乙烯基官能团的热交联反应产生交联网络阻碍了Si-O分子内交换即聚硅氧烷降解第二步硅氧烷再分布反应，这将减少挥发性硅氧烷的形成。随着乙烯基含量的增加，主要降解的起始温度和900℃时的焦炭产率都向更高的值移动。

⑤主链含二乙炔的亚芳基改性聚硅氧烷

同理，将可硫化交联的乙炔基团作为主链的一部分或作为侧基引入亚芳基改性聚硅氧烷主链中，线性聚合物可以通过二乙炔单元进行热交联。Keller等人[5]报道了一种高温弹性体，通过二甲氨基二甲基甲硅烷基封端的丁二炔化合物与二硅醇单体缩聚而成：

反应无需进一步纯化。所有交联聚合物在惰性气氛中升温至1000℃时的热重分析扫描显示，主要热降解发生在425℃至475℃之间。但碱性副产物二甲胺同样会使炔基碳-硅键发生断裂。这种裂解反应破坏了聚合物结构的交替性质，导致结构单元随机分布，不利于高分子量聚合物的形成。

(2)亚芳基二硅醇和二脲基硅烷的缩聚反应

Dvornic等人[6]通过亚芳基二硅醇和二脲基硅烷的缩聚反应合成了具有严格交替结构的改性聚硅氧烷：

这个反应的最大优点是副产物脲为中性，不同于碱性副产物，脲不会进攻聚合物的主链，因而避免了主链的断裂。缺点是高纯度的双脲基硅烷不易得，此外该反应过程中羟基硅烷会发生硅醇缩合反应，该反应不但会破坏所得聚合物的交替结构，而且还会改变单体中反应官能团的比例：

上述缩合反应会产生水，水会进一步与双脲基硅烷反应并生成硅醇，如此往复会产生更多的副反应。双脲基硅烷还可能与外来水分反应使得两种单体的比例更加偏离等摩尔比：

为了减少上述副反应、保证交替的序列结构以及所需性能，合成时通常选用非常干燥的反应条件、低反应温度，反应以氯苯为溶剂，在聚合过程中将副产物脲沉淀出来促进缩合聚合的彻底进行，并使副产物与聚合物能够通过简单的过滤操作进行分离。

(3)亚芳基二硅醇和二氯硅烷的缩聚反应

与双脲基硅烷相比，二氯硅烷是很容易获得的单体。选用吡啶为缚酸剂，在THF中进行亚芳基二硅醇和二氯硅烷的缩聚反应：

几种聚合物都只能得到聚合度为3至50的产物，原因可能是副产物HCl在被缚酸剂中和之前首先与聚合物主链中的C-Si键发生了平衡反应。

为了对上述聚合反应进行改进，Dvornic等人[6]选用了三种二氯硅烷：甲基苯基二氯硅烷（MPS）、二甲基二氯硅烷（DMS）和甲基乙烯基二氯硅烷（MVS），上述二氯硅烷在THF中与1,4-双（二甲基羟基硅基）苯（BHSB）进行逐步聚合：

为了使硅醇自缩合反应的程度最小化，上述聚合反应在25℃下进行。聚合过程中连续地往反应混合物中通入干燥的氮气以除去产生的HCl。

(4)亚芳基二硅醇的自缩聚反应

Merker报道了在各种过渡金属催化剂（钯、铂、铑等）的存在下，BHSB缩聚得到聚四甲基苯撑硅氧烷（PTMPS）。PTMPS相较于其他亚苯基改性的聚硅氧烷，其聚合物主链具有数量最多的刚性亚苯基和最短的二硅氧烷链段，难以进行硅氧烷重排，具有高温热稳定性，445℃时仅有10%重量损失[7]：

当主链中的对亚苯基单元全部或部分被间亚苯基取代时，由于间硅亚苯基刚性低于对硅亚苯基，与PTMPS相比，其既具有低温弹性，又不会降低主链中刚性亚苯基的密度，保证了高温热稳定性：

全芳族聚硅氧烷也可用该法合成，侧基为苯基、主链中芳基为亚苯基或亚联苯基的聚硅氧烷在空气气氛中以10℃/min的加热速率进行的热重分析表明，其5%的失重温度在500℃或以上。

(5)亚芳基二硅氢和活泼氢化合物的脱氢缩合反应

Kawakami等人[8]发现亚芳基二硅氢和活泼氢化合物的脱氢缩合反应具有诸多优势，例如单体易得、聚合物收率高（约90%）、反应步骤单一、副产物清洁以及反应条件温和（室温）。1,4－双（二甲基硅基）苯（BDSB）与水的脱氢缩合反应如下，Pd2(DBA)3、PdCl2和H2PtCl6·6H2O是该反应的最佳催化剂：

Kawakita等人通过不同种硅氢化合物与水脱氢缩合合成无规共聚物，Pd2(DBA)3是该反应的有效催化剂：

该方法可以扩展到BDSB与其他含不稳定氢的化合物的缩合，如氨、二硅醇、脂肪族和芳香族二醇和二羧酸，根据X基团的不同可以制备一系列改性的聚硅氧烷：

由热重分析可知系列改性的聚硅氧烷开始降解的温度都在300℃以上。

(6)亚芳基二硅醇和二硅氢的脱氢缩合反应

亚芳基二硅醇和二硅氢的脱氢缩合反应也有广泛应用[9]：

其中X可为对亚苯撑、邻亚苯撑，Y可为对亚苯撑、间亚苯撑。

(7)亚芳基二硅氢和烷氧基的P-R反应

亚芳基二硅氢与烷氧基硅烷在B(C6F5)3催化下的P-R反应是一种制备线性聚硅氧烷的有效方法，该反应可在室温或稍高温度下进行，催化剂B(C6F5)3所需含量低（0.1mol），副产物CH4为气体，相对清洁不会污染产物。

BDSB与甲基乙烯基二甲氧基硅烷通过B(C6F5)3催化缩聚合成乙烯基取代的亚芳基改性聚硅氧烷的方程式如下[10]：

在缩聚反应过程中，乙烯基没有被破坏，但聚合物的序列结构并不是完全交替，由于B(C6F5)3催化氢原子和甲氧基的交换而观察到20%的无规结构。

3.总结

聚硅氧烷的分解机制（无规化和环状物的挥发）限制聚合物的稳定性，在聚硅氧烷主链引入亚芳基后，热稳定性得到明显提高，且侧基为乙基时改性聚硅氧烷的热稳定性达到最高。

亚芳基改性的聚硅氧烷的合成反应可分为七类，其中亚芳基二硅醇和二氯硅烷的缩聚反应将产生氯化氢，亚芳基二硅醇单体与二氨基硅烷的反应可能产生碱性副产物，两种副产物均会限制最终所得聚合物的分子量，需及时除去。亚芳基二硅醇和二脲基硅烷的缩聚反应可以产生高分子量的交替聚合物，但是常常会伴随副反应导致宽分子量分布。P-R反应具有选择性高、催化剂用量低和易于除去副产物的特点，但反应过程中常常伴随理想的交替结构的破坏。亚芳基二硅醇的自缩聚反应单体易得，聚合物收率较高且反应步骤单一，反应条件温和，副产物清洁，是比较合适的制备方法。