选择性激光烧结Al2O3/PA12复合材料的力学性能和热性能研究

＊徐翔民 仝蓓蓓 张豫徽 张孝彦

（黄河水利职业技术学院机械工程学院 河南 475000）

前言

选择性激光烧结（Selective Laser Sintering，SLS）是以激光为热源的新型快速成形技术，其采用计算机建模通过三维切片软件设计加工路径，然后利用激光逐层选择性烧结粉末来制备出任意形状复杂的三维实体零件[1]。选择性激光烧结工艺的优点是成形速度快，材料利用率高，且不需要开模，因此其应用受到越来越多的关注[2]。

目前，选择性激光烧结工艺所采用的成型材料多为尼龙12（PA12）、聚苯乙烯（PS）等塑料粉末[3-4]。由于PA12粉末经激光烧结成形后具有强度高,韧性好等特性，现已成为选择性激光烧结工艺使用最多应用最广泛的粉末材料之一。随着科技发展对材料性能的要求也在不断地发生改变，其中PA12粉末的改性研究就一直在进行。前期的研究主要是通过添加无机非金属粉体如纳米TiO2

[5]、碳纳米管[6]、MoS2[7]等来改变PA12烧结件的性能，而利用金属粉体作为填料来增强PA12性能的研究则开展的相对较少。本文通过机械混合的方式将Al2O3粉末和PA12粉末共混制备出选择性激光烧结用Al2O3/PA12复合粉料，然后研究了Al2O3粉末含量对最终成型件力学性能和热性能的影响。

1.实验部分

(1)原料

尼龙12（PA12）粉末：Precimid1172Pro密度0.95g/cm³，上海盈普三维打印科技有限公司提供；三氧化二铝（Al2O3）粉末200目，淄博麟凯化工材料有限公司提供。

(2)主要设备及仪器

工业级尼龙3D打印机TPM3D S360，上海盈普三维打印科技有限公司；电子万能试验机WDW-10D，江南试金集团有限公司；场发射扫描电子显微镜（(FESEM）JSM-7610F，日本电子株式会社；动态热力学分析仪（DMA）SDTA861e，瑞士Mettler-Toledo公司；热重分析仪（TG）SDTA 851e，瑞士Mettler-Toledo公司。

(3)Al2O3/PA12复合材料的制备

将PA12粉末和Al2O3粉末倒入三维混粉器进行机械混合混合时间1min。得到的复合粉体在氮气气氛下通过工业级尼龙3D打印机进行选择性激光烧结成型，分别制备出符合国标的拉伸样条（150mm×10mm×4mm）和冲击样条（80mm×10mm×4mm）。选择性激光烧结的工艺参数如下：预热温度150℃，成型层厚0.12mm，激光功率21W，能量密度0.3，扫描速度2200mm/s。这里质量分数为10%、20%、30%、40%、50%的Al2O3粉末加入到PA12粉末中烧结成样条后分别被标识为PAAL-10、PAAL-20、PAAL-30、PAAL-40和PAAL-50。

(4)测试与表征

静态力学性能测试：拉伸强度按照GB/T1040.2-2006在电子万能试验机进行测定拉伸速度为1mm/min；缺口冲击强度按照GB/T1043.1-2008在冲击试验机上进行测定，每种试样的测试结果取5组数据的平均值。

动态热机械性能测试：测试频率1Hz，升温速率5℃/min，温度范围25～140℃。

FSEM分析：观察Al2O3/PA12复合材料的拉伸和冲击断面形貌。

热稳定性测试：取约5mg样品采用热重分析仪在氮气的条件下，以10℃/min的升温速率将温度从25℃升至600℃。

2.结果与讨论

(1)静态力学性能

图1为Al2O3含量对激光烧结而成复合材料力学性能的影响。由图可以看出复合材料的拉伸强度随Al2O3含量的增加而逐渐降低，且在50wt%（质量分数下同）时达到最大，此时复合材料的拉伸强度相对于纯PA12降低了大约26%。这表明在经过激光烧结后Al2O3颗粒和PA12基体之间的相互结合力较弱。在拉伸过程中，基体中的Al2O3颗粒没有成为外部载荷的有效承载体，导致复合材料拉伸强度的降低。随Al2O3含量的增加PA12基体的连续性受到影响，承载应力的能力下降，从而表现为复合材料拉伸强度进一步的降低。复合材料缺口冲击强度的变化与拉伸强度略有不同。Al2O3的加入使复合材料缺口冲击强度降低，但趋势上并不随Al2O3含量的增加而不断降低。这说明Al2O3颗粒在复合材料受到冲击时并没有消耗过多的能量，复合材料能量的消耗主要来自PA12基体的塑性变形，这导致复合材料缺口冲击性能随填料含量的增加变化不大。

图1 Al2O3含量对复合材料的力学性能的影响

(2)动态热机械性能

图2为PA12及其复合材料在1Hz条件下储能模量（E′）和损耗因子（tanδ）与温度的关系曲线图。由图2(a)可以看出复合材料的储能模量均高于纯PA12，且随着填料含量的增加其对应的复合材料储能模量曲线不断向高模量方向移动。在室温条件下（25℃），PAAL-50的储能模量较纯PA12增加了约200%。复合材料储能模量的大幅增加显然与Al2O3添加有关，且添加量越大复合材料储能模量也随之增大。在图2(b)中PA12和复合材料的tanδ曲线被列出。可以看出所测试样的tanδ曲线在25～140℃之间只有一个动态松弛峰，其峰值对应的是材料的玻璃化转变温度Tg，而Tg高低与PA12无序区短链段运动难易有关[8]。对比发现所有复合材料的Tg值均与纯PA12接近，说明Al2O3与PA12链段相互作用有限。即使Al2O3含量大幅增加也没有对PA12无序区短链段的运动产生较大影响。

图2 PA12及其复合材料的DMA曲线

(3)选择性激光烧结Al2O3/PA12复合材料的形貌

为了较为直观地显示选择性激光烧结过程中Al2O3颗粒与PA12基体之间的相互关系，我们对复合材料的拉伸和冲击断面进行了FESEM观测。图3(a)和(b)为纯PA12拉伸和冲击断面的FESEM图。可以看出PA12的拉伸断面较为粗糙，冲击断面则相对光滑。这是因为在PA12拉伸过程中，拉伸速度相对较慢（1mm/min），基体有充分的塑性变形时间，因此断裂表面显得较为粗糙；而在冲击过程中由于冲击速度较快，此时的PA12断面表现为脆断形貌特征。此外图中还可以看出激光烧结完成后，PA12基体中形成的空洞仍然较多，这也是选择性激光烧结得到的PA12构件在力学性能不如注塑件的主要原因之一。在图3(c)中可以看出，Al2O3颗粒在拉伸过程中的脱粘现象还是比较明显的，说明PA12基体与Al2O3颗粒结合并不牢固。图3(d)则可以直观的观察到Al2O3颗粒与PA12基体的界面结合处有明显的间隙，PA12仅是包覆在Al2O3颗粒表面。这种结构导致Al2O3颗粒在受到拉伸和冲击时易于被拔出，这也是Al2O3/PA12复合材料拉伸和冲击性能没有得到改善的主要原因。

图3 Al2O3/PA12复合材料断面的FESEM图

(4)Al2O3对PA12热稳定性的影响

图4为PA12及其复合材料在氮气气氛下的TG和DTG曲线。很显然Al2O3的加入使复合材料的热分解起始温度和最大热分解温度显著向低温方向移动。与纯PA12相比PAAL-10的最大热分解温度降低了约13℃。之后进一步添加Al2O3，PA12最大热分解温度却变化很小。这是因为Al2O3颗粒的加入增加了复合材料导热性，使PA12基体能够在较低的温度下发生热分解，从而导致复合材料热稳定性降低。而Al2O3含量变化对复合材料热稳定性几乎没有明显的影响，则说明在PA12热分解过程中，大量存在的Al2O3颗粒并没有产生有效的物理屏障来延迟降解产物的释放。这是由于添加的Al2O3颗粒是微米级的，即使填料含量达到了50%，复合材料体系中Al2O3颗粒之间的间距依然较大，不足以延缓产物的释放，因此Al2O3含量尽管不断增加，复合材料热稳定性却没有受到太大的影响。

图4 PA12及其复合材料在氮气气氛下的TGA曲线

3.结论

采用选择性激光烧结工艺制备出Al2O3/PA12复合材料，力学性能上表现为Al2O3颗粒的加入降低了复合材料的拉伸强度和冲击性能，但却大幅提高材料的刚性。在氮气气氛条件下Al2O3颗粒的存在能够对Al2O3/PA12复合材料的最大热分解温度产生影响，导致复合材料热稳定性能的降低。