硫砷铜矿、蓝辉铜矿与铜蓝表面选择性氧化浮选分离研究①

黄志华，胡业民，金 凯，袁文彬，覃文庆，张雁生

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083；2.紫金矿业集团股份有限公司低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭364200；3.中南大学 资源与安全工程学院，湖南 长沙410083）

在铜矿床中普遍存在含砷矿物，在世界15%的铜 资源中，砷铜比高达20%。含砷矿物主要以砷黝铜矿、硫砷铜矿形式存在，可选性与伴生的铜蓝、辉铜矿、黄铜矿等相似，不可避免地进入浮选精矿中。高砷铜精矿对冶炼过程的制酸系统、电解系统、阴极铜品质等造成巨大负面影响，同时，冶炼产出大量含砷固体废弃物，易造成严重的土壤和水体污染［1-3］。选择性脱砷已成为含砷铜矿资源高效利用的关键问题和挑战，对铜绿色清洁生产意义重大［4-9］。

本文针对硫砷铜矿、蓝辉铜矿和铜蓝开展了单矿物选择性氧化浮选分离研究，考察了无机氧化剂对矿物浮选行为的影响，并在此基础上，通过XPS对选择性氧化矿物表面性质及化学组成进行了系统研究，通过不同反应条件下矿物表面接触角变化情况对矿物表面疏水性变化进行了表征，阐明了选择性氧化浮选分离的机制，可为实现选择性氧化、浮选分离铜、砷［6-7］提供理论依据。

1 实验材料和研究方法

1.1 试验样品

试验中所使用的纯矿物蓝辉铜矿、铜蓝和硫砷铜矿均来自福建省紫金山金铜矿。由矿山地质人员采集选取富矿石，矿石经粗碎至1～2 mm后，在体视显微镜下挑选出较纯的单矿物。将单矿物置于密封袋中，使用前存于氮气保护的手套箱中待用。采用XRD和扫描电镜能谱测定单矿物种类和纯度，表明挑选出的矿物是蓝辉铜矿、铜蓝和硫砷铜矿，单矿物中还夹杂了少量硅酸盐类矿物，矿物纯度大于90%。

1.2 试验方法

纯矿物浮选试验在挂槽浮选机上进行。称取矿样2.0 g，经超声波清洗5 min，用相应pH值的缓冲溶液冲入40 mL挂槽式浮选机中，按试验条件加入各类药剂，搅拌后浮选，浮选时间3 mim。采用PHS-3型精密pH计测量矿浆电位；采用JC2000C接触角测量仪测量样品表面水滴接触角；采用K⁃Alpha1063光谱仪测量样品XPS。

2 试验结果与讨论

2.1 pH值对矿物可浮性的影响

2.1.1 无捕收剂时矿物的浮选行为

为了解蓝辉铜矿和铜蓝的天然可浮性，在不添加捕收剂条件下，分别采用氧化钙、氢氧化钠及硫酸调节矿浆pH值，考查了矿浆pH值对蓝辉铜矿和铜蓝浮选回收率的影响，结果见图1。由图1可知，在整个试验pH值范围内蓝辉铜矿天然可浮性较差，基本不上浮。酸性条件下，铜蓝有一定天然可浮性，上浮率在50%以上；随着pH值上升，铜蓝可浮性下降，在pH＝11时，铜蓝上浮率不到10%；整个pH值范围内，铜蓝可浮性较蓝辉铜矿好。

图1 无捕收剂时pH值对蓝辉铜矿和铜蓝浮选回收率的影响

2.1.2 有捕收剂存在时矿物的浮选行为

紫金山铜金矿第二铜选厂采用丁铵黑药作捕收剂浮选铜，为接近矿山生产条件，试验均采用丁铵黑药作捕收剂。丁铵黑药浓度18.6 mg／L、起泡剂2号油浓度5 mg／L时，考查了有捕收剂时蓝辉铜矿和铜蓝在不同矿浆pH值条件下的浮选行为，结果见图2。由图2可见，加入捕收剂后，整个pH值范围内，铜蓝回收率可达95%以上，蓝辉铜矿回收率可达80%以上；随着pH值升高，铜蓝浮选回收率波动较小。采用氢氧化钠调浆时，随着pH值升高，蓝辉铜矿回收率下降，表明强碱性条件下蓝辉铜矿更容易受抑制。

图2 有捕收剂时pH值对蓝辉铜矿和铜蓝浮选回收率的影响

2.2 无机抑制剂对矿物可浮性的影响

不同矿物之间的浮选分离，都会使用抑制剂。对于硫砷铜矿与蓝辉铜矿及铜蓝之间的浮选分离，选择强的抑制剂尤为重要。这里重点研究无机抑制剂次氯酸钙和高锰酸钾对蓝辉铜矿及铜蓝的抑制作用。

2.2.1 次氯酸钙对矿物可浮性的影响

pH＝9，起泡剂2号油浓度5 mg／L、捕收剂丁铵黑药浓度18.6 mg／L，有无捕收剂条件下次氯酸钙用量对蓝辉铜矿和铜蓝浮选回收率的影响见图3。由图3可知，无捕收剂时，受次氯酸钙抑制后，蓝辉铜矿和铜蓝上浮率较差，基本上小于5%；有捕收剂时，铜蓝回收率大于90%，蓝辉铜矿回收率小于40%，可见次氯酸钙对蓝辉铜矿的抑制效果较好。

图3 次氯酸钙用量对蓝辉铜矿和铜蓝浮选回收率的影响

2.2.2 高锰酸钾对矿物可浮性的影响

高锰酸钾是强氧化剂，矿浆中添加高锰酸钾可使矿物表面氧化生成氧化膜而亲水，降低与药剂作用的机会，进而起到抑制矿物浮选的作用。pH＝9，起泡剂2号油浓度5 mg／L、捕收剂丁铵黑药浓度18.6 mg／L，有无捕收剂条件下高锰酸钾用量对蓝辉铜矿和铜蓝浮选回收率的影响见图4。采用氢氧化钠调节矿浆pH值，抑制剂高锰酸钾用量200 mg／L、捕收剂丁铵黑药浓度18.6 mg／L、起泡剂2号油浓度5 mg／L，不同pH值条件下高锰酸钾对蓝辉铜矿和铜蓝浮选回收率的影响见图5。结果表明，无捕收剂时，高锰酸钾能有效抑制蓝辉铜矿和铜蓝，高锰酸钾用量0～400 mg／L时，蓝辉铜矿和铜蓝回收率均在3%以下；在丁铵黑药浮选体系下，蓝辉铜矿和铜蓝在高锰酸钾作用下受到强烈抑制，随着高锰酸钾用量增加，回收率下降很快；高锰酸钾用量超过200 mg／L后，两种矿物的回收率都低于5%。丁铵黑药浮选体系下，当pH＞6时，高锰酸钾对矿物抑制作用加强，蓝辉铜矿和铜蓝基本不上浮。可见高锰酸钾能有效抑制蓝辉铜矿和铜蓝。

图4 高锰酸钾用量对蓝辉铜矿和铜蓝浮选回收率的影响

图5 不同pH值下高锰酸钾对蓝辉铜矿和铜蓝浮选回收率的影响

2.3 无机抑制剂作用下硫砷铜矿的浮选行为

pH＝9、捕收剂丁铵黑药浓度18.6 mg／L、起泡剂2号油浓度5 mg／L，研究了次氯酸钙和高锰酸钾分别作抑制剂时硫砷铜矿的可浮性，结果见图6。图6显示，氧化剂次氯酸钙和高锰酸钾对硫砷铜矿回收率有一些影响，但总体影响不大。与相同浮选条件下蓝辉铜矿和铜蓝的浮选回收率相比，硫砷铜矿回收率更大。如次氯酸钙用量175 mg／L时，铜蓝和蓝辉铜矿回收率仅8%左右，而硫砷铜矿回收率可达65%；高锰酸钾用量200 mg／L时，铜蓝和蓝辉铜矿回收率小于10%，而硫砷铜矿浮选回收率近60%。可见，选择性氧化矿物表面可实现砷、铜分离。

图6 无机抑制剂用量对硫砷铜矿浮选行为的影响

2.4 矿物表面接触角分析研究

通过测定不同反应条件下各矿物的接触角，进一步直接观测硫砷铜矿与辉铜矿表面疏水性变化情况，从而进一步揭示不同矿物表面选择性氧化对矿物疏水性的影响。pH＝11.5，不同药剂作用下各矿物接触角测定结果见表1。表1结果显示，无捕收剂时，蓝辉铜矿和硫砷铜矿接触角分别为65°和70°；加入7 mg／L丁铵黑药后，2种矿物接触角均接近90°；该条件下，硫砷铜矿和蓝辉铜矿接触角的变化基本遵循同样的规律，且接触角没有明显差别，硫砷铜矿和蓝辉铜矿表面疏水性依旧。加入次氯酸钙后，随着次氯酸钙浓度增加，硫砷铜矿与蓝辉铜矿接触角均降低，次氯酸钙浓度0.2 g／L时，蓝辉铜矿接触角仅15°，而砷硫铜矿接触角仍近55°；此后，维持次氯酸钙浓度0.2 g／L，增加捕收剂丁铵黑药浓度，蓝辉铜矿接触角有微弱增加，但一直维持在较小水平，其表面亲水性增加；反观硫砷铜矿，随着丁铵黑药浓度增加，其接触角相应增加，当丁铵黑药浓度25 mg／L时，硫砷铜矿接触角稳定在86°，而此条件下，蓝辉铜矿接触角仅23°。可见，通过调节次氯酸钙浓度可以实现蓝辉铜矿的选择性氧化，从而增大砷硫铜矿和蓝辉铜矿表面属性的差别，实现硫砷铜矿与辉铜矿的浮选分离。

表1 不同药剂条件下硫砷铜矿与辉铜矿的接触角

2.5 矿物表面XPS分析

为了深入研究给定条件下矿物表面化学组成及元素价态分布情况，对辉铜矿和硫砷铜矿经氧化剂处理前后矿物表面进行了XPS研究，根据需要选择合适的结合能扫描范围，对S2p、Cu2p以及As2p轨道谱图进行拟合，从而解析矿物表面反应物的组成及元素价态分布特征。

pH＝11.5，蓝辉铜矿氧化前XPS谱图见图7。图7显示，蓝辉铜矿表面S2p3／2的XPS谱图拟合特征峰出现在结合能161.48 eV，163.06 eV及168.36 eV处，所指示的分别为S2-，S0／Sn2-和SO42-，其中S2-含量占多数（40.35%，原子分数）；而Cu2p显示的特征峰对应的结合能为931.88 eV，与Cu2S辉铜矿中Cu（I）结合能吻合，可见在pH＝11.5的溶液中，辉铜矿表面没有发生强烈的反应，矿物表面主要是Cu2S。

图7 蓝辉铜矿氧化前表面XPS谱图

pH＝11.5，蓝辉铜矿在0.2 g／L次氯酸钙溶液中处理15 min后的XPS谱图见图8。图8显示，在0.2 g／L次氯酸钙溶液中反应15 min，矿物表面S2p3／2分别在结合能160.16 eV，163.00 eV及167.31 eV处与S2-，S0／Sn2-和SO42-相对应，而SO42-含量占多数（28.67%，原子分数）。可见次氯酸钙促进了蓝辉铜矿表面硫元素的氧化；矿物表面Cu2p在结合能932.28 eV处出现了特征峰，此峰与Cu（II）对应，可见次氯酸钙可以强化蓝辉铜矿表面的氧化，硫元素被氧化为SO42-，同时表面铜元素氧化为Cu（II），以CuSO4覆盖在矿物表面［10-11］。

图8 蓝辉铜矿氧化后表面XPS谱图

pH＝11.5，硫砷铜矿氧化前XPS谱图见图9。图9显示，结合能43.18 eV处对应的特征峰为硫砷铜矿表面的元素As。S2p3／2谱图在结合能161.47 eV，163.09 eV和169.33 eV处存在特征峰，所指示的分别为S2-，S0／Sn2-及SO42-，其中S2-含量占多数（40.35%，原子分数）；Cu2p谱图中结合能931.88 eV对应的特征峰为硫砷铜矿晶格中Cu（I）的表达。由此可知，在pH＝11.5的碱性环境中，硫砷铜矿表面元素As没有发生明显的氧化反应，而S元素出现了轻微的氧化现象，在此碱性条件下，硫砷铜矿表面未发生明显的氧化，矿物表面元素价态分布与矿物本体一致。

图9 硫砷铜矿氧化前表面XPS谱图

为了深入理解硫砷铜矿在次氯酸钙溶液中的反应机制，对硫砷铜矿在pH＝11.5、次氯酸钙浓度0.2 g／L的溶液中反应15 min后矿物表面进行了As3d、S2p、Ca 2p和Cu2p的XPS测试，结果见图10。结果显示，As3d谱图中结合能42.88 eV对应的峰是硫砷铜矿表面未反应As元素的特征峰，44.7 eV处对应的微弱峰一般认为是As3+的特征峰，且以AsO33-为主要存在形态。由于其生成量很少，此峰在谱图上并不明显；S2p3／2谱图中结合能161.35 eV，163.00 eV及169.19 eV处分别为S2-，S0／Sn2-及SO42-，其中S2-含量仍然占多数（35.57%），这表明经Ca（ClO）2氧化处理后，硫砷铜矿表面的S元素并未发生明显氧化，仍以S2-为主，这与Cu2S明显不同；Cu2p谱图形态的主要特征峰与结合能931.88 eV对应，应为硫砷铜矿晶格中Cu（I）的表达。

图10 硫砷铜矿氧化后表面XPS谱图

通过对比pH＝11.5时蓝辉铜矿与硫砷铜矿在有无次氯酸钙氧化剂存在条件下的XPS，对两种矿物表面氧化行为的差异性进行了解析。无次氯酸钙溶液中，蓝辉铜矿与砷硫铜矿表面均未发生明显的氧化，矿物表面元素S主要以S2-存在、元素Cu主要存在形态为Cu（I）；在0.2 g／L次氯酸钙环境中，次氯酸促进了蓝辉铜矿表面的氧化，硫元素被氧化为SO42-，表面铜元素氧化为Cu（II），以CuSO4覆盖在矿物表面。硫砷铜矿As元素主要表现为未反应形态，出现少许As3+特征峰，且主要以AsO33-形态存在，而Cu和S元素并未发生明显的氧化反应。

3 结 论

通过对蓝辉铜矿、铜蓝和硫砷铜矿浮选行为的系统研究，基本查明了3种矿物浮选行为差异性及其选择性氧化机制，可获得如下结论：

1）在较高碱度下，蓝辉铜矿和铜蓝天然可浮性被充分抑制，但在添加捕收剂丁铵黑药后，蓝辉铜矿和铜蓝可浮性良好，且其可浮性与pH值弱相关，即使在高碱度下仍能充分上浮。

2）在氧化剂次氯酸钙或高锰酸钾作用下，蓝辉铜矿和铜蓝被有效抑制，可浮性差，而含砷矿物硫砷铜矿仍可保持较好的可浮性。这为浮选分离铜、砷提供了有效途径。

3）接触角测试结果表明，硫砷铜矿的天然可浮性与辉铜矿相近，无捕收剂时，硫砷铜矿和蓝辉铜矿接触角分别为70°和65°；加入捕收剂丁铵黑药后，二者接触角均达到90°。经氧化剂次氯酸钙作用后，蓝辉铜矿接触角由近90°降至15°～30°，而硫砷铜矿接触角仍高于86°。次氯酸钙可显著扩大蓝辉铜矿与硫砷铜矿的可浮性差距，为铜、砷分离奠定基础。

4）XPS结果表明，pH＝11.5，无氧化剂环境下，蓝辉铜矿与砷硫铜矿表面均未发生明显氧化，矿物表面元素S以S2-和S22-形态存在；在0.2 g／L次氯酸钙环境下，次氯酸促进了蓝辉铜矿表面氧化，硫元素被氧化为SO42-，表面铜元素氧化为Cu（II），以CuSO4覆盖在矿物表面。硫砷铜矿中As元素主要表现为未反应形态，出现少许As3+特征峰，且以AsO33-为主要存在形态，Cu和S元素并未发生明显的氧化反应。该结果揭露了加入次氯酸钙后2种矿物表面性质的变化情况，并解释了相应的浮选行为。