拜耳法赤泥磁化焙烧理论与实践问题探讨①

毛 润，张鹏飞，胡超杰，张汉泉

（武汉工程大学 资源与安全工程学院，湖北 武汉430205）

高铁低硅拜耳法赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的红色泥状的强碱性固体废弃物。2017年我国氧化铝产量超过了6 500万吨，产生赤泥10 007万吨，同比增长19%，累计堆存量达5亿吨，但综合利用率仅为4%～8%，远低于世界平均水平（15%）［1］。近年来，山东和广西地区以进口富铝高铁低硅铝土矿为原料产出的赤泥，TFe品位不低于40%，铁矿物以针铁矿为主，是非常重要的含铁资源。从赤泥中高效提取铁、铝、钛等有价金属既是赤泥资源化利用的重要途径，也具有很大的经济价值和环境效益。

磁化焙烧⁃磁选是赤泥中以针铁矿类型赋存的铁矿物最有效的提铁降杂途径之一。赤泥粒度细、孔隙率极高，比表面积大，过还原（FeO）现象严重；赤泥在低浓度CO／H2比及富氢气氛中快速转化的动力学规律、磁化焙烧过程中主要矿物的物相重构规律尚不清晰；赤泥磁化焙烧动力学过程模型有别于典型的气固未反应核收缩模型，还原条件和再生磁铁矿晶核形成及长大具有均相反应的部分特征，导致热工控制复杂，因此需对赤泥磁化焙烧机理和技术问题进行系统研究。

1 赤泥来源及综合利用现状

现代铝冶炼3个主要生产环节包括：铝土矿选矿，从铝土矿中提取纯氧化铝，电解法生产铝。根据铝土矿类型，氧化铝主要制备方法有拜尔法（铝硅比A／S＞8～10，适合低硅三水铝石）、联合法（A／S＝5～7）、烧结法（A／S＝3.5～5），其中拜耳法是生产氧化铝的主要方法，其产量占全球氧化铝总产量的90%以上。采用拜耳法，平均每生产1 t氧化铝，产生赤泥1.0～2.0 t［2-7］。

赤泥是铁、钙、铝等化合物及二氧化硅固体残渣，具有碱性强、盐分高等特征，附液中含有Al2O3、Na2Ok、SiO2、CO2、NaCl、H2O等，pH值较高（大于12.5）。大部分拜尔法赤泥属于高铁低硅赤泥。此外，赤泥含少量钒、镓、铬、锆、铌、钽、钍、钪等稀土元素［8］。赤泥中各主要元素可能存在于多种矿物残留中［9］：铁分散于赤铁矿、针铁矿中，铝分散于一水硬铝石、软水铝石和三水铝石、铁⁃铝氧化物中，钙存在于方解石、石膏中，钛分布在锐钛矿中，稀土元素分散地以类质同象形式存在于各个矿相中，等等。

常用的赤泥处置技术有酸中和、海水中和、生物降解、二氧化碳气体中和、烧结法等。英国、法国和日本均将赤泥排入深海；一些采用露天存放的赤泥，正向干法堆存方式过渡，赤泥堆存不仅占用大量土地，而且存在安全隐患，2010年匈牙利Ajka氧化铝厂高碱性赤泥因溃坝淹没了附近的居民区和农业区，造成大量人员伤亡，同时留下了无法评估的环境影响［7］。

赤泥的综合利用主要包括两个方向：一是提取赤泥中的有用成分，如回收铁、铝、镓、钪等；二是将赤泥作为一般矿物原料综合利用，如用于环保功能材料、建筑墙体材料、水泥、矿山充填等［10-11］。赤泥资源化、减量化和综合利用的前提之一是有效地中和赤泥中赋存的碱。常用的脱碱法有［9］：①水洗脱碱：主要脱除游离碱NaOH、Na2CO3或铝酸钠及部分化合碱铝硅酸钠；②酸法脱碱：采用硫酸、盐酸、硝酸或磷酸／酸性气体CO2，SO2；③石灰脱碱：常压或带压脱碱、石灰烧结法脱碱——产出工业级碳酸钠；④盐类脱碱：主要有CaCl2／MgCl2／Fe2（SO4）3／Al2（SO4）3／CaSO4／NH4Cl／海水中和作用；⑤其他脱碱法：包括火法脱碱⁃烧结法、焙烧法和熔炼法、膜分离技术和选择性絮凝技术等。

2 赤泥磁化还原⁃磁选提铁

2.1 赤泥磁化还原⁃磁选分离

回收拜耳法赤泥中铁的主要方法有：磁化焙烧⁃磁选法、强磁选法、直接还原熔炼法、微波还原和浸出⁃提取法等［3］。强磁选因铁精粉品位不高、回收率低，只能作预分选处理工艺。

2.1.1 直接还原法

Shrey Agrawal等人探讨了印度赤泥经不同途径回收铁的方法。由于赤泥结构复杂，常规选矿无法从赤泥中回收铁。采用微波碳热还原，在还原温度1 000℃、还原时间10 min和炭用量11%条件下，铁精粉品位可达47%，回收率88%，收率72%；而在马弗炉中焙烧，在焙烧温度1 000℃、还原时间50 min和炭用量16.5%条件下，铁精矿品位可达49%，铁回收率87%，收率56%。在这2种路径中都形成了铁素体相，但在微波路径中，观察到了相当大尺寸和纯度的铁素体球占进料中总铁的8%～10%。此外，微波辅助碳热还原提供了更快的还原速度、更清洁的加工和相对经济的能源和还原剂消耗［12］。直接还原回收赤泥中的铁，金属化率和回收率均较高，但由于赤泥成分复杂、铁含量偏低、能耗高，设备大型化的问题仍有待解决［1］。

2.1.2 磁化焙烧⁃磁选法

磁化焙烧⁃磁选法是近年来发展起来的处理低品位氧化铁矿的选矿工艺，焙烧温度600～700℃，远低于直接还原焙烧温度，该系统装置简单，具有能耗低、转化率高、环境友好等优点，尾渣火山灰活性好，是优质的建材原料［13］，对高效利用低品位复杂难选铁矿资源及二次资源有积极的借鉴作用，因而受到关注。文献［14］对赤泥进行磁化焙烧⁃磁选处理，发现赤泥中95%以上的赤铁矿或针铁矿转化成了磁铁矿，少量新生成的磁铁矿被氧化成磁赤铁矿。但由于磁赤铁矿的高铁磁性，并不影响磁选铁回收率。

磁化焙烧是使赤泥中的α⁃FeO（OH）或Fe2O3还原为强磁性铁矿物，反应具有弱还原气氛、焙烧温度低、易发生过还原等特点。粒度细、孔隙多、比表面积大的赤泥的磁化还原过程控制尤为关键。磁化焙烧过程中，铁元素形态和矿物组成都会发生变化。山东某地赤泥焙烧前很少有磁铁矿（Fe3O4），焙烧后磁铁矿（Fe3O4）明显增加，经磁选后，赤泥中的磁铁矿（Fe3O4）、假象磁铁矿（γ⁃Fe2O3）等强磁性矿物得到了较好的富集［15-16］。文献［17］研究牙买加赤泥中赤铁矿在低温下转化为磁铁矿的行为，在540℃下，在CO／CO2／N2比为7／7／86的弱还原气氛体系中，还原30 min，还原产物铁主要以Fe3O4（56.4%～80.5%）、Fe2O3（0～20%）和Fe3C（4.8%～6.8%）形式存在，并建立了基于单向扩散的磁化还原反应数学模型。450～550℃，天然气中直径1 cm的赤泥球团中赤铁矿转化为磁铁矿的速度比在氢气中赤铁矿还原为铁的速度快，赤铁矿向磁铁矿转化与温度关系不大，过程为扩散模式控制［18］。文献［19］研究了静态条件下用氢从赤泥中预还原⁃湿式磁分离氧化铁，分析了赤铁矿转化为磁铁矿的程度，通过控制时间、温度和氢气，在480℃下，最大转化率达到87%，磁铁矿含量大于54%，还原过程中相变研究结果表明，350℃后，有少量（低于3%）金属铁形成，由富含铝钙的细粉末包围的晶体亚微米赤铁矿颗粒未被还原，可能是由于H2在富Al⁃Ca粉末中扩散无效，要提高磁化率，应对赤泥进行预先脱铝脱碱。文献［20］研究表明，加入10%碳和4%添加剂（CaCO3／MgCO3），700℃焙烧20 min，赤泥磁化还原焙烧⁃弱磁选生产磁性铁精矿，铁回收率91%，铁品位60%，但因铝铁分离困难，既限制了磁化率的进一步提高，也导致杂质含量高，铁精粉仍难以满足冶炼要求。

2.1.3 存在的问题

磁化还原焙烧⁃弱磁选存在以下问题：

①赤泥含碱较高，泥化严重，经过分级、细磨后，在磁选过程中矿浆黏度大，受泥化影响，产品铁精粉品位不高，严重影响产品过滤效果；

②赤泥Al2O3含量高，铁精粉含量难以满足冶炼要求，需脱除；

③对赤泥中铁的回收仅限于对含铁量较高的拜耳法赤泥的处理，而由于生产Al2O3时所采用的铁矿石品位不同，拜耳法赤泥铁含量有一定差异，低铁赤泥回收选比低、成本偏高；

④赤泥粒度细，比表面积大，孔隙率极高，过还原（FeO）现象严重［21］，磁化焙烧过程控制模型有别于典型的气固未反应核收缩模型，因此还原条件和再生磁铁矿晶核形成及长大具有均相反应的部分特征。

2.2 赤泥磁化焙烧还原动力学与矿相重构规律

研究表明，750℃以上时，硫酸盐有利于抑制赤泥磁化还原（Fe3O4）中的过还原（FeO）；添加碳酸钠和氟化钙可提高FeO还原反应活度、降低固相反应产物熔点和黏度、优化还原过程中传热和传质条件、强化赤泥的还原。赤泥在1 000℃以上还原时，硫酸钠和碳酸钠的联合使用能在还原焙烧过程中优化传热和传质条件，强化铁氧化物的还原，并促进金属铁颗粒生长，提高磁分离效果［22-25］。

赤铁矿磁化焙烧反应具有弱还原气氛、低焙烧温度、易发生过还原和欠还原等特点，焙烧能耗低、转化率高，对焙烧过程的动力学研究可为实现该类铁矿石磁化焙烧关键技术提供理论支撑。文献［26］对一种菱⁃赤混合型铁矿石磁化焙烧过程的动力学及焙烧产品的微观形貌进行了研究，结果表明焙烧过程中可不添加任何还原剂使菱铁矿和赤铁矿全部转变为磁铁矿，菱铁矿分解反应的发生是整个反应过程的限制性环节；在一定范围内提高焙烧温度，可使焙烧反应更加完全，同时有利于在较短时间内达到较快的反应速度，缩短反应时间，矿石磁化焙烧过程的机理函数符合随机成核与随后生长模型。

文献［27］研究表明，温度越高、磁化焙烧时间越长，赤铁矿转化率越高。粒度对赤铁矿焙烧行为的影响很大。随着粒度增大，焙烧时间延长，转化率降低。还原反应首先发生在颗粒边缘，然后向颗粒内侧进行。不同粒径产生的新产出磁铁矿层厚差异显著影响还原气体的扩散，这也是影响赤铁矿焙烧还原动力学的主要原因。文献［28］描述了赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等转化为磁铁矿的还原动力学，但大多数研究都是在较强还原气氛中进行的。高浓度还原性气体需要较高的能源和经济成本，研究低浓度还原剂还原高孔隙率、以针铁矿和赤铁矿为主的赤泥磁化还原非常重要。

文献［29］进行的赤铁矿磁化还原动力学分析结果表明，赤铁矿还原为磁铁矿是一个单步过程，可用一级反应模型描述。赤泥磁化还原焙烧温度低、转化速度快、过还原现象严重，应着重研究赤泥在不同气体成分条件下赤铁矿或针铁矿还原为磁铁矿的过程，揭示低浓度CO／H2气氛中快速转化的动力学规律，确定反应动力学模型和控制环节。

3 赤泥多级动态磁化焙烧⁃磁选综合利用

武汉工程大学开发的多级动态磁化焙烧⁃磁选工艺克服了现有技术存在的还原条件难控制、结圈结块、焙烧时间长、弱磁选分选效果不佳等问题，实现了赤泥铁资源回收，人工磁铁矿铁精粉氧化球团、预选尾泥及焙烧磁选尾渣固体废弃物的综合利用，具有工艺简单、成本低、经济性好、环境友好等诸多优点。其技术方案如图1所示。采用多级动态磁化焙烧炉处理赤泥强磁精矿，包括干燥、预热、焙烧、冷却等工序。在炉内将物料预热10～15 min，在翻动状态下于500～750℃下焙烧5～10 min，然后在翻动状态下降温，最后在密封条件下排入水池淬冷（如图2所示）；所得弱磁选铁精粉经浓缩压滤至水分15%～17%，添加膨润土作黏结剂造球（可视原料条件添加一定量天然磁铁矿粉），生球经筛分布料、脱水干燥、预热氧化、焙烧固结、冷却后制成氧化球团，可选用带式焙烧机或链箅机⁃回转窑球团生产工艺，因受造球水分高的影响，生球爆裂温度偏低，在工艺参数设计时，需考虑足够长的干燥脱水时间。

图1 高铁赤泥提铁综合利用流程图

图2 赤泥多级动态磁化焙烧示意图

多级动态磁化焙烧炉可使用煤气（人工煤气、高炉煤气、焦炉煤气或天然气）与褐煤（热值16 720～20 900 MJ／kg，用量30～40 kg／t赤泥）作燃料，适用性强，可满足不同地区不同条件不同用户的要求。尾气可用来干燥入炉赤泥，节约能源。原料采用逐级预热⁃逐级还原焙烧，利用中心轴冷却风作为燃烧室助燃风，充分利用了能源，无高温废气排放，处理每吨赤泥能耗低于40 kg标煤，生产成本大幅度降低。多燃烧室型多级动态磁化还原炉的各级炉体温度梯度明显，赤泥脱水干燥、预热、焙烧、冷却过程在1台设备内分阶段完成，赤泥在动态下进行焙烧，还原均匀，无结圈结块现象。炉内温度调节便捷，不同阶段温度、还原气氛容易调控。

某高铁低硅拜耳法赤泥经多级动态磁化焙烧⁃磁选产出铁精粉比表面积43 880 cm2／g，是同等粒径天然磁铁精矿比表面积的150倍，吸水性强，易于氧化；所得尾砂是一种活性原料，火山灰活性高，可用作建筑材料、公路用砂、陶瓷、玻璃、花岗岩及硅酸盐新材料原料；该尾砂铁含量接近20%，-0.074 mm粒级含量达到95%以上，也可用作水泥添加料，可大幅度降低水泥生产成本。

4 结论与建议

1）拜耳法赤泥含铁较高，是具有较高价值的二次铁矿资源。磁化焙烧⁃磁选是铁矿物以针铁矿类型赋存的赤泥最有效的提铁降杂途径之一，该系统流程简单，具有焙烧温度低、能耗低、转化率高、环境友好等优点。

2）赤泥磁化焙烧⁃磁选所得铁精粉Al2O3含量高，难以满足冶炼要求，因此需进一步脱除；赤泥粒度细，比表面积大，孔隙率极高，过还原（FeO）现象严重，磁化焙烧过程控制模型有别于典型的气固未反应核收缩模型，还原条件和再生磁铁矿晶核形成及长大具有均相反应的部分特征，还原气氛与温度同步控制难度增大。

3）高铁低硅拜耳法赤泥（TFe品位25%～50%）经多级动态磁化焙烧⁃磁选，可得到高品质铁精粉（TFe品位58%～62%），是优质的氧化球团原料；磁选尾砂可作为混凝土复合矿物掺合料，实现高铁低硅赤泥的资源化、减量化、无害化综合利用。采用多级动态磁化焙烧技术处理赤泥，完全消除了结圈结块问题，具有原料和燃料适应性强、焙烧均匀、温度及弱还原气氛控制方便、能源利用率高等优点。

4）赤泥磁化焙烧反应动力学控制机理尚不清晰，需在探讨焙烧温度、气氛和物料反应时间的合理匹配特征基础上，评估赤泥在低浓度CO／H2及富氢气氛中快速转化的动力学规律与热补偿规律，探索低温弱还原气氛中主要矿物的物相重构规律，优化赤泥磁化焙烧调控机制；在分析赤泥磁化焙烧⁃弱磁选全流程中碱金属及铝迁移规律基础上，探索赤泥磁化焙烧⁃磁选脱碱降铝全量化综合利用技术路线，为清洁高效回收拜耳法赤泥中铁等资源、突破赤泥资源化利用率不高的技术瓶颈提供理论依据。