海藻酸钠含水凝胶球的制备及特性表征

郭曼妮，陈展俊，吴欣玥，施乔馨，邝 艺，王兰英*

（1.珠海科技学院药学与食品科学学院，广东珠海 519000；2.珠海科技学院计算机学院，广东珠海 519000）

为了遏制白色污染的加剧，国家大力推动可持续发展政策。白色污染带来了较大的资源消耗、环境污染以及食品安全问题。其中尤为突出的是瓶装水外包装的不可循环利用带来的资源浪费。因此以生物为基础的可食膜应运而生。可食性膜主要以可食性生物大分子物质作为主要基质辅以可食性增塑剂，通过一定的工序处理后形成一层具有一定力学性能和选择透过性的结构致密的薄膜[1]。周文俊[2]和董必伟等[3]利用海藻酸钠和氯化钠为原料制作出成本低、可生物降解的“ooho”可食用水球，并在伦敦西北部于2018 年举行的马拉松赛上代替塑料杯作为容器，为选手提供水分补助。

海藻酸钠是一种由β-D-甘露糖醛酸（M 嵌段）和α-L-古洛糖醛酸（G 嵌段）通过1,4-糖苷键连接形成的天然阴离子线性多糖，呈白色或淡黄色粉末，无异味，常作为增稠剂、稳定剂运用在食品工业中。乳酸钙是一种无异味，易溶于热水，不溶于乙醚等有机溶剂的白色粉末或者颗粒。由于其具有易溶解性、易吸收性[4]等特点，成为补钙剂被人体所摄入，还能作为膨松剂，固定剂和缓冲剂等食品添加剂[5]使用。当Ca2+等二价阳离子存在时，可以与海藻酸钠发生离子交联反应[6]，这些阳离子将置换海藻酸钠大分子中G 嵌段的Na+，Ca2+等二价阳离子在整个体系结构中起主导作用将分子连接在一起，从而堆积形成抑制水分流动的稳定凝胶结构[7-8]，因此海藻酸钠可作为原料广泛用于生物医药，食品保鲜保藏[9]等领域；反向球化又称反向成球法，是基于海藻酸钠与Ca2+的离子交联，将添加了乳酸钙的液体混合物与海藻酸钠溶液进行交联的反应。由于海藻酸钠本质上是一种增稠剂，添加到内溶液中易改变其物理性状；利用反向球化技术制备可食膜水球，在保持内容液原有物理特性和口感的同时，能在更大程度上包覆内溶液、性状更加稳定，该技术作为一种新型烹饪技巧被运用在分子料理领域[10]，还能用于制作增加饮料风味的添加物，罗司丹等[11]利用海藻酸钠搭配果胶，根据反向球化原理与乳酸钙交联制备出兼具咀嚼性和口感的“爆浆”珍珠。

本研究将利用离子交联及反向球化技术制备海藻酸钠含水凝胶球，在此基础上研究不同配比及交联时间对刺穿强度和水分透过率的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

海藻酸钠（CAS：9005-38-3）购于青岛明月海藻集团有限公司；乳酸钙（CAS：814-80-2）购于河南金丹乳酸科技股份有限公司；以上材料均为食品级材料。

1.2 仪器与试剂

电子天平，AR224CN，奥豪斯仪器有限公司；恒温水浴锅，HH.S21-4，上海博讯实业有限公司；超声波清洗器，KQ-600KDE，昆山市超声仪器有限公司；质构仪，TA.TOUCH，上海保圣科技。

1.3 试验方法

1.3.1 海藻酸钠溶液的配制

首先按照海藻酸钠∶去离子水=1 ∶70，1 ∶80，1 ∶90，1 ∶100（m/m）的比例分别称取海藻酸钠粉末和去离子水。将装有去离子水的烧杯预热至60 ℃，缓慢加入海藻酸钠粉末并不断搅拌，使其完全溶解。再使用超声波清洗器（KQ-600KDE，昆山市超声仪器有限公司，China）处理10 min，以去除溶液内的气泡，然后取出静置至液面气泡完全消失，此时海藻酸钠溶液呈无色、透明、黏稠状。

1.3.2 乳酸钙冰球的制备

分别按乳酸钙∶去离子水=1 ∶35，1 ∶40，1 ∶45，1 ∶50（m/m）的比例称取乳酸钙粉末和去离子水，在室温下将乳酸钙粉末缓慢加入去离子水并不断搅拌至完全溶解。后将溶液倒入球形硅胶模具（直径为45 mm）中，放入冰箱（-18 ℃）下冷冻6 h。

1.3.3 含水凝胶球的制备

先将海藻酸钠溶液预热至（36±1）℃。将乳酸钙冰球缓慢放入并完全浸没于海藻酸钠溶液中，将烧杯整体放于摇床上匀速摇动3～6 min，使海藻酸钠溶液与乳酸钙充分反应。用漏勺小心取出已完成交联的含水（或冰水混合物）凝胶球，并用缓慢水流冲洗表面，以去除多余的海藻酸钠溶液，再用滤纸吸干膜外附着水分，置于洁净干燥的培养皿待用。

1.3.4 刺穿强度的测定

将含水（或冰水混合物）凝胶球于室温下静置15 min，以确保内含的冰块完全融化。使用质构仪（TA.TOUCH，上海保圣科技，中国）在凝胶球的中心最高点位置进行刺穿测试，记录最大刺穿强度。其中质构仪的锥形探头选择TA/45CS 型号，测试次数为单次，方向为下压，测试前速度为2.0 mm/s，测试中速度为1.0 mm/s，测试后速度为2.0 mm/s。

1.3.5 水分透过率

预先称量洁净干燥的培养皿，记质量为m1，再称量含水凝胶球与培养皿的总质量，记为m2，用保鲜膜封口以防止水分挥发，静置2 h。然后从培养皿中取出水球，并用已知重量的滤纸（m3）将水球外膜渗出附着的溶液吸干，称量培养皿和滤纸的总质量，记为m4。根据公式（1）计算凝胶球的水分透过率。

式中：m1-干燥的培养皿质量，g；m2-静置前凝胶球与培养皿的总质量，g；m3-滤纸质量，g；m4-静置后培养皿和滤纸的总质量，g。

2 结果与分析

2.1 海藻酸钠浓度对可食膜水球的影响

在相同温度下，分别用1 ∶70、1 ∶80、1 ∶90和1 ∶100（m/m）4 种浓度的海藻酸钠溶液与浓度为1 ∶45 的乳酸钙冰球进行反应，交联时间为4 min，其刺穿强度结果如图1 所示，水分透过率及结果如图2 所示。

图1 海藻酸钠浓度对刺穿强度的影响

图2 海藻酸钠浓度对水分透过率的影响

由图1 可知，在海藻酸钠为1 ∶70 浓度下水球的刺穿强度极显著高于1 ∶100、1 ∶90 和1 ∶80浓度下的刺穿强度（P＜0.01）；由图2 可知，在海藻酸钠为1 ∶70 浓度下水球的水分透过率显著低于1 ∶90、1 ∶80 浓度下的水分透过率（P＜0.05），而极显著低于1 ∶100 浓度下的水分透过率（P＜0.01）。在海藻酸钠浓度为1 ∶70 时，水球的刺穿强度和水分透过率性能优于其他浓度制成的水球，原因是随着海藻酸钠浓度的增加，使得分子间作用力增强，水球外膜的分子结构更加紧密[12]，因此提高了水球的机械性能。针对1 ∶80 浓度下水分透过率略高的现象，很可能是由于制作过程中需要持续摇晃海藻酸钠溶液，期间溶液中会形成大量小气泡，且该浓度下溶液粘度较高，使得溶液消泡困难[13]，进而影响膜结构的形成，导致该浓度下水分透过率增加。因外膜硬度会直接影响水球口感[14]，只有在海藻酸钠浓度为1 ∶90 时制成的水球外膜硬度适中，故选用1 ∶90 浓度海藻酸钠进行以下试验。

2.2 乳酸钙浓度对可食膜水球的影响

在相同温度下，分别用1 ∶35、1 ∶40、1 ∶45和1 ∶50（m/m）4 种浓度乳酸钙溶液与浓度为1 ∶90的海藻酸钠溶液进行反应，交联时间为4 min，其刺穿强度结果如图3 所示，水分透过率结果如图4 所示。

图3 乳酸钙浓度对刺穿强度的影响

由图3 可知，乳酸钙浓度为1 ∶35 时，水球的刺穿强度都极显著高于乳酸钙浓度为1 ∶40、1 ∶45和1 ∶50 时的刺穿强度（P＜0.01）；而由图4 可知，乳酸钙浓度为1 ∶50 时，水球的水分透过率显著低于1 ∶40、1 ∶45 浓度下的水分透过率（P＜0.05），又极显著低于在1 ∶35 浓度下的水分透过率（P＜0.01）。

图4 乳酸钙浓度对水分透过率的影响

当钙离子浓度为1 ∶35 时，水球的刺穿强度显著高于其他浓度的原因是由于钙离子浓度增大，与海藻酸钠交联速度增快，使得水球外膜的机械性能更优[15]；当钙离子浓度较低时，钙离子与海藻酸钠反应形成的膜层结构不紧密，水球强度和弹性欠佳，容易出现拖尾现象，使水球表面形成众多小尾，这些尾部容易在擦拭多余水分时断裂，造成水球破裂；而过量的钙离子则会使新生成的外膜结构过于紧密，使钙离子难以向膜外扩散，阻碍外膜厚度的增加[16]。由于乳酸钙浓度高于1 ∶45 时有较为突出的咸涩感，严重影响水球内容液的原有风味与口感，因此选用1 ∶45 浓度的乳酸钙溶液进行以下试验。

2.3 交联时间对可食膜水球的影响

用1 ∶90 的海藻酸钠溶液和1 ∶45 的乳酸钙溶液，在交联时间为3 min、4 min、5 min 和6 min 4种条件下进行反应，制得不同的可食水球，其刺穿强度结果如图5 所示；水分透过率结果如图6 所示。

图5 交联时间对刺穿强度的影响

图6 交联时间对水分透过率的影响

由图5 可知，交联时间为6 min 时，水球的刺穿强度极显著高于3 min、4 min 和5 min 时的刺穿强度（P＜0.01）；由图6 可知，交联时间为3 min 时水球的水分透过率显著低于4 min 时的水分透过率（P＜0.05），而极显著低于5 min、6 min 时水球的水分透过率（P＜0.01）。

交联时间的延长会使膜的厚度增加的同时，膜内的钙离子越难渗出，导致新形成的水球外膜结构变得疏松，使水蒸气透过率增加，但随膜厚度的增加，水球的机械性能得到大幅提升[16-17]。而交联时间为4 min 时，水球的强度既满足口感的要求也能够有效控制球内水分的流失，因此选择4 min 作为水球的制备交联时间。

3 结论

本试验主要研究了多糖基可食膜水球多种性能，包括制备工艺、机械性能与外观。通过成品的刺穿强度和水分透过率对多糖基可食膜水球的制备原料的配比浓度进行分析比对，选取制备水球产品的原料和最佳工艺参数。研究得到的主要结论如下。

制备的最佳工艺参数为：海藻酸钠∶水=1 ∶90，乳酸钙∶水=1 ∶45，反应交联时间4 min。在质构仪下试验观察发现：海藻酸钠浓度大于1 ∶90、交联时间少于4 min 所制成的水球，其水球弹性与刺穿强度大幅下降，水分透过率也有所增加。同时对水球外膜进行结构分析后发现，该条件（海藻酸钠∶水=1 ∶90，乳酸钙∶水=1 ∶45，反应交联时间4 min）下制成的水球外膜厚度最适中，状态较为理想。而通过感官评价试验发现，乳酸钙浓度大于1 ∶45所制成的水球，其内容液口感达不到理想效果，随溶液浓度的增大而呈现较明显的苦涩感。而乳酸钙浓度低于1 ∶45 时会对可食水球的成型有很大的影响，表现为直接影响其外观及其他各项指标。