导电油墨的研究进展及行业应用前景

天津东洋油墨有限公司 刘付国

在电子工业中，具有特种功能的材料，尤其是电子浆料和具有厚膜特性的电阻性浆料已被关注了半个世纪之久。电子印刷技术产生于20世纪90年代，它结合了电子制作技术与传统印刷技术，成了印刷行业的里程碑。随着电子印刷技术的发展，导电油墨凭借其柔性程度高、面积大、轻量化、成本低以及环境友好的优点越来越受到相关技术人员的关注，市场前景广阔。

在导电填料中，一般情况下包含不同的组成部分，分别是具有导电功能的填料、具有粘结功能的黏结剂料以及具有其他功能的辅助材料，其中导电填料是核心组成部分。按照化学成分分类，导电填料可分为无机型导电填料、有机型导电填料和复合型导电填料。

以无机组分制备的填料非常受到科研工作者的关注与青睐。例如碳元素代表的炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管等。这些材料一般价格较低，应用领域十分广泛，例如：柔性可穿戴电子设备中的电路开发，高端医用设备的设计与开发，通讯装备系统集成以及军警用屏蔽隔离设备。纳米技术的发展使碳系导电油墨逐步向碳纳米管与石墨烯方向发展。同时对无机纳米金属导电油墨的研究也日益增加。

一、碳系导电油墨的制备工艺

（一）传统碳系导电油墨填料

全球对于导电油墨研究的热场可追述至1940年，当时Centralab公司(美国)对树脂基导电涂料非常感兴趣，进行了大量的试验，最终用于放大电路的设计与开发中。美国专利局的资料显示，导电涂料的雏形形成于1948年，是利用环氧树脂制备的导电涂料。美国Dupont公司在1959年公布了在IBM计算机上使用Pb/Ag-PbO作为填料的导电材料。60、70年代，美国Dupont公司又以Ru2O和钌酸盐作为主要材料，研发了具有导电功能的涂料。Fernandez团队也研究出了炭黑填料，并且研究成果更接近于现代产品。

国内对导电填料的研究起步较晚，陈伟等人于2003年以片状石墨辅助乙炔混合炭黑制备了导电油墨。试验结果表明，随着导电剂的增加，具有导电功能的油墨，性能也得以提高。

当各种导电剂添加的比例接近于1/4时，导电油墨的各项指标最优。刘亚群等人于2004年发表文章称：当石墨/炭黑(乙炔黑)的值为1时，导电油墨的使用指标最令人满意。同时，崔明明等人的研究结果表明，在丙烯酸基水性导电油墨中，导电剂的质量是至关重要的影响因素。导电剂含量的提高，使导电油墨的电阻率降低，使导电率提高。当导电剂的含量超过临界值时，CV曲线表现为非线性状态。杜仕国等人的研究表明，导电剂炭黑的表面处理工艺，表面状态以及添加比例对导电油墨图层的导电性能具有非常大的影响。刘魁等人也发现，当联结与料填料的比例在1/6时，碳基导电油墨材料的性能最令人满意，适合用于薄膜开关的电子设备中。陈雷等人的研究结果表明，当以环氧树脂作为联结料时，印制的导电线路弯折能力可以达到10000次以上。王所杰等人测试了它的导电与印刷性能，发现导电碳粉与水性丙烯酸树脂相结合对油墨效果较好。肖爽等人研究了碳粉的形貌和碳粉比例对导电碳浆性能的影响。

通过几十年的研究发现，导电油墨已经逐步形成了相对完整成熟的研究体系，对碳系导电油墨的研究也非常深入，然而，对于新材料的研发却略显不足。

（二）新型碳系导电油墨填料

碳纳米管是非常优秀的导电材料，具有良好的导电性、导热性和较好的机械性能以及其他纳米材料所具有的性能。碳纳米管广泛应用于电极材料的制备中。碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为纳米级，而长度可以达到微米级，长径比可以达到1000以上。由于碳纳米管的结构特点，以碳纳米管作为导电剂可以有效地形成电子的一维或三维导电通道，利于电子的运动，增加基体的导电性。

石墨烯也是非常优秀的导电剂，其具有很大的比表面积，可以为电子提供广泛的电子运动通道。英国曼彻斯特大学利用胶带物质从石墨中剥离出石墨烯开始，石墨烯逐渐被用于各个领域。一种利用石墨烯作为导电剂的导电油墨是英国剑桥大学制作的NMP柔性电路，广泛应用于可穿戴电子设备中。总之，碳纳米管和石墨烯都是非常好的导电油墨导电剂，在未来的导电油墨开发中大有可为。

二、碳基导电油墨用填料的导电机理

碳系导电油墨是填充复合导电材料的典型，制作工艺较复杂，其导电机理的研究包含导电通路的形成方式和电子及载流子如何运输两部分内容。因此，对导电机理的研究涉及材料学、热力动力学、分子运动学以及拓扑学与统计学。

（一）导电通路的形成机理

有渗流理论、有效介质理论和微结构理论是研究导电通路形成机理的重要基础。

渗流理论渗流理论用于描述颗粒在无规则介质中的运动。Kirkpatrick利用此理论巧妙的解释了宏观导电性与填料浓度之间的关系。当浓度超过临界值时，导电填料在溶剂中的分布方式与分布状态会发生明显的变化，导致宏观结构的体系的变化。这是，导电填料会发生相互接触的现象，会自发的形成三维的导电网络，因此，内部的电阻率会下降，导电性会提高，从而形成了非常完美的导电渗流网络。Kirkpatrick通过研究发现，当导电基元相互接触或者间隔距离小于1纳米时，即会形成性能不错的导电通路。在渗流理论中，统计渗流模型、平均接触数模型、界面热力学模型研究的较为成熟。

有效介质理论有效介质理论由Bruggeman提出，有效介质理论认为，导电填料应该均匀地分布于绝缘基体中，并且相互接触，则可以形成有效的接触介质。

微结构理论是描述复合材料微观结构导电性能的理论。然而微结构理论仅仅从统计和导电填料的几何结构的方面进行考虑，具有很高的局限性，因此在应用方面受到了很大的限制。

（二）载流子迁移方式的研究

导电通道理论、隧道效应理论和场发射理论被并称为载流子迁移的三种理论。

在导电通道理论中，导电的填料部分可以人为地认为是分离的，相互不干扰，他们完美地处于基体中的不同位置，并且均匀，当他们可以彼此相连而形成了三维的网络时，便形成了载流子穿梭的通道。因此，导电填料中导电颗粒越多，分布越分散，接触越良好，则形成的导电网络效果越好，导电网络性能越好。通常来讲，当导电剂颗粒间距小于1纳米时，即可形成良好的欧姆接触，在接触面的势垒非常小，因此电子迁移的阻力很小，电子迁移的速率提高。

隧道效应理论是由日本科学家江崎玲於奈发现的，其本质是描述微观粒子波动性的量子力学理论。隧道效应理论认为，当电子在运动过程中遇到高能势垒，电子也很有可能越过势垒，这就说明即便导电填料颗粒没有接触，电子仍然可以利用自身的热运动翻越障碍形成导电通路。通过研究发现，当导电填料颗粒间的距离在10纳米左右时即可发生隧道导电效应。当颗粒距离过大时，则不易发生隧道导电效应，当距离过小时，导电机理则变为欧姆接触导电。

场致发射理论是指当导电颗粒间的距离小于10纳米时，居间电场将诱发电场发射现象，电子在场力作用下可以穿过绝缘层到达对面。这样看来，隧道效应理论是场致发射理论的特例。导电颗粒间距对场致发射理论的影响很小，可以理解为多种材料组成的复合材料的非欧姆特征。

导电油墨的作用机理非常负载，上述各种理论均有涉及，可以主要阐述如下：

当导电油墨填料颗粒间距小于1纳米时，可以认为是由渗流导致形成了导电的欧姆接触，从而形成了导电网络。

当导电油墨填料颗粒间距约等于10纳米时，则很可能发生了隧道效应，从而形成了隧道电流。

当导电油墨填料颗粒间距小于10纳米时，电场力为主要作用，此时场致发射理论为主要研究理论。

需要注意的是，在导电油墨实际结构中，上述情况均可能存在，因此会是多种机制相互协调产生协同作用的结果。

三、结论

印刷电子行业的飞速发展，势必带动导电电子油墨的创新与进步，以碳纳米管和石墨烯等良导体作为导电剂的电子油墨填料具有导电性能良好、价格便宜、环境友好的优点，可以用于医疗、运动、电子教材等众多领域，并且应用范围正在逐渐扩大。在电子油墨中，导电填料是电子油墨性能的重要影响因素，根据人们按照其工作原理可以分为渗流理论、有效介质理论和结构理论。在此基础上，电子/载流子迁移方式可以分为导电通路理论、场致发射理论以及隧道理论。随着材料学和电子技术的不断发展，导电油墨势必会取得巨大的进步。

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导电油墨（electrically conductive printing ink），用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。金系导电墨、银系导电墨、铜系导电墨、碳系导电墨等已达到实用化，用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点、印制电阻等材料。

金粉化学性质稳定、导电性能好，但价格昂贵，用途仅局限于厚膜集成电路。

银系导电墨。大量用于薄膜开关的导电印刷。当承印材料为聚酯时，可将银粉分散到聚酯树脂连结料中，即可做成糊状导电油墨。当油墨膜干燥不良时，电阻值会增加，最好用远红外干燥机在120～130℃下烘干。