环保视域下对水质pH值测定的新旧标

天津市滨海新区生态环境监测中心 窦道科

pH值是间接反映水质酸碱度的一个指标。天然水的pH值一般在6～9，受工业废水和生活污水等的污染，很多水体pH值会偏小（水体偏酸）或者偏大（水体偏碱）。而偏酸或者偏碱的水体会危害水中生物生长，使水体自净能力下降。水质pH值的检测是判断水体好坏的一个重要指标，也是对地表水进行检测的一个基本项目[1]。

《水质pH值的测定玻璃电极法》（GB/T6920-86）（以下简称旧标准）于1986年发布并实施，该标准应用至今已有三十多年了，相关仪器设备已经有了很大的改进，标准本身与监测需要有很多不匹配的地方，已不能很好地满足现实监测要求。因此，生态环境部于2020年11月26日发布了《水质pH值的测定电极法》（HJ1147-2020）（以下简称新标准）。新标准在方法原理、适用范围、干扰和消除、仪器、样品采集和保存等多方面都对旧标准进行了完善改进，本文就新旧标准对比展开研究。

一、新标准改进

（一）方法原理

旧标准方法对方法原理做了以下定义[2]：pH值由测量电池的电动势而得，该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极由指示电极所组成；在25℃温度下，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变为59.16mV，据此在仪器上直接以pH的读数表示，温度差异在仪器上有补偿装置。从定义可以看出，该原理仅针对饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极的特定酸度计而言。但是，目前为满足不同水体而出现的各种新型酸度计，电极种类繁多，如复合电极、耐氢氟酸电极、耐酸碱电极等，变化1个pH单位，电位差各不相同。

新标准方法将原理改变成了如下表述[3]：pH值由测量电池的电动势而得，该电池通常由参比电池和氢离子指示电极组成；溶液每变化1个pH单位，在同一温度下电位差的改变为常数，据此在仪器上直接以pH的读数表示。新表述更加严谨，将包含各类不同电极的酸度计的测定原理进行概括，与实际情况更为相符，使其适用性更广。

（二）适用范围

旧标准规定的适用范围为：适用于饮用水、地面水及工业废水pH值的测定。

新标准规定的适用范围为：适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中pH值的测定，测定范围为0～14。

相对于旧标准而言，新标准适用范围更广，相关用语更加规范，避免了部分水体无法适用标准方法的情况出现；并且明确指明了测定范围为0～14，使得依据标准方法测得的监测结果更加权威可信。

（三）仪器设备

旧标准中对仪器的要求为酸度计或离子浓度计，仪器应该精确到0.1个pH单位，范围为0～14，电极为玻璃电极与甘汞电极。新标准则对仪器要求为：酸度计精度为0.01个pH单位，具有温度补偿功能，pH值测定范围为0～14。电极要求为分体式pH电极或复合pH电极。这两种标准要求的不同体现出了酸度计技术水平的提升，而电极的规定符合了当下电极的发展趋势，能有效适用于各种不同类型的水体。如对于测定电解质低的样品，可以采用适用于低离子强度的pH电极测定；测定电解质高的样品，则可以用高离子强度的pH电极测定；对含高浓度氟的酸性样品可以采用耐氢氟酸pH电极测定。酸度计技术水平的提升使得各种水体都能有匹配的测定设备，很好地突破了旧标准方法中玻璃电极与甘汞电极的局限性，避免了很多水体无法适用该方法的情况出现。

（四）校准

在校准方面，新标准方法描述得更为详尽，更加注重细节操作。如旧标准提出，用标准溶液校正仪器，该标准溶液与水样pH相差不超过2个pH单位，但具体实施措施则未提及；新标准则指明，使用广泛试纸粗测样品的pH值，根据样品的pH值大小选择两种合适的校准用标准缓冲溶液。这样表述更为严谨，也更具可操作性，并且在校准方法的选择上明确提出使用两点校准法，也可使用多点校准法。在操作细节上也做出了较多规范描述，如以下表述：将电极浸入第一个标准缓冲溶液，缓慢水平搅拌，避免产生气泡。这就有效避免了部分实验室实验员因不熟练而错误地剧烈搅拌，使得二氧化碳溶进溶液而导致测得的pH值比实际值偏低；同时还明确指出酸度计1min内读数变化小于0.05个pH单位即可视为读数稳定，规定清楚明了，方便操作。

（五）质量保证和质量控制

旧标准方法对质量保证和质量控制方面没有明确说明，而新标准方法则规定较为明确。例如，新标准规定每批样品测定前应对仪器进行校准，当样品pH值变化较大或监测场地变化时应重新校准；每测20个样品或者每批少于20个样品时均应分析一个有证标准物质，测定结果应在保证值范围内，以有效保证监测数据的准确可信。相应要求的科学合理性也更加符合环境监测领域质控要求越来越严格的发展趋势，进一步规范了相应的监测要求和相关分析部门的日常监测操作。

二、采样，储存及精密度讨论

（一）采样及样品保存

关于采样，旧标准方法未提及，新标准方法则明确提出需要使用聚乙烯瓶。在之前的实际采样工作中，硬质玻璃瓶、普通塑料瓶均被经常使用，新标准方法仅规定使用聚乙烯瓶，大大增加了采样成本和复杂性。根据以往经验，硬质玻璃瓶可满足大部分场景下的采样需求，且后续pH值测定中也涉及了硬质玻璃烧杯的使用，所以建议在采样环节增加硬质玻璃瓶适用性，确保采样便捷性，对于特殊水体（如pH大于12或含氟较高等）必须采用聚乙烯瓶的可经实验验证后进行特殊规定。

样品保存旧标准方法提出0～4℃保存，6h内测定；新标准方法提出样品充满容器立即密封，2h内完成测定。采样充满容器立即密封能有效避免二氧化碳对实验的影响。在室温下或者0～4℃长时间保存样品pH值会发生变动，但是新标准方法规定2小时内完成测定。对样品的采样、运输、交接等环节在时间要求上均比较苛刻，具体实施难度较大。这就可能与标准方法产生出入，所以还是建议能与《水质样品的保存和管理技术规定》（HJ493-2009）保持一致，即0～4℃下保存，12小时内完成测定，既方便实验室测定，又能较好符合规范。或者可以规定该项目必须在现场测定，这样就不涉及样品储存的问题，还能使得测得的数据更加准确。

（二）标准缓冲溶液的储存

新标准中提出，标准缓冲溶液于4℃以下冷藏可保存2～3个月，发现浑浊、发霉或沉淀等现象不能继续使用。标准溶液随着频繁取用，与空气接触后可能会吸收二氧化碳，也可能因为开盖后由于水挥发导致缓冲溶液浓度增大，这些都可能会导致标准溶液pH值发生变化。按照标准方法规定配制的标准缓冲溶液体积较大，一般是1L，按实验室一般用量如每次取用20mL则足够使用50次。如果品质发生变化，则会对实验结果产生很大影响。仅用浑浊、发霉或沉淀来判断能否继续使用容易引起较大实验误差，建议对各种标准缓冲溶液设置相应的保质期，并在配制1L的溶液后分装成几个小瓶，这样可以有效避免因频繁开盖接触空气而引起标准缓冲溶液的pH值发生变化。

（三）精密度

新标准方法在对pH值为2.1～10.2的6种不同水样进行了6次重复测定，实验室内极差为0.1，实验室间极差为0.1～0.2，因方法的适用范围为0～14，日常也会有一些工业废水的pH值有可能会偏酸或者偏碱，因此建议在pH小于2或者大于12时各取一个水样进行测定，并进行极差分析，从而使得取样范围更为宽泛，使样品更具代表性，也使得分析结果更具有说服力。

三、结论

通过比较可以看出，《水质pH值的测定电极法》（HJ1147-2020）较好地结合了新技术的发展，与水质监测实际也更为贴合，能广泛地应用于各类不同水体pH值的测定。

相关链接

环保，全称环境保护，是指人类为解决现实的或潜在的环境问题，协调人类与环境的关系，保障经济、社会的持续发展而采取的各种行动的总称。其方法和手段包括工程技术、行政管理、创新研发以及法律、经济、宣传教育等方面。

环境保护（简称环保）是由于工业发展导致环境污染问题过于严重，首先引起工业化国家的重视而产生的，利用国家法律法规和舆论宣传而使全社会重视和处理污染问题。

保护

1.1962年美国海洋生物学家蕾切尔·卡逊在《寂静的春天》一书中明确描述了农药杀虫剂DDT对环境的污染和破坏环境作用，由于该书的警示，美国政府开始对剧毒杀虫剂问题进行调查，并于1970年成立了环境保护局，各州也相继通过禁止生产和使用剧毒杀虫剂的法律。由于此事，该书被认为是20世纪环境生态学的标志性起点。

2.1972年6月5日至16日由联合国发起，在斯德哥尔摩召开“第一届联合国人类环境会议”，提出了著名的《人类环境宣言》，是环境保护事业正式引起世界各国政府重视的开端。中国政府也参加了这个会议。

3.中华人民共和国的环境保护事业也是从1972年开始起步，北京市成立了官厅水库保护办公室，河北省成立了三废处理办公室共同研究处理位于官厅水库畔属于河北省的沙城农药厂污染官厅水库问题，导致中国颁布法律正式规定在全国范围内禁止生产和使用“DDT”。

4.1973年成立国家建委下设的环境保护办公室，后来改为由国务院直属的部级国家环境保护总局。在2008年“两会”，环保总局升格为“环保总部”，并对全国的环境保护实施统一的监督管理。

5.各省（市、区）也相继成立了环保局（厅）。并设立环保局热线12369和网上12369中心，接受群众举报环境污染事件。