过氧化钙缓释片剂对于黑臭底泥的修复效能

沈阳建筑大学 刘文龙，张萧汉，刘琳，高如枫

现阶段，过氧化钙由于存在氧气性、稀氧性等特点，被广泛应用于湖泊及河道底泥修复中。对于DO含量较低的黑臭河道，在前期的治理工程中投加CaO2可以有效改善河道的缺氧状态。外源污染物与水体进行结合之后，水体之中包含的微生物会迅速地进行繁殖，并降解污染物，此过程会消化许多氧气，导致水平复氧速度跟不上耗氧速度。在以上情况下，厌氧生物会转变成优势群体，然后把水体内涉及到的C、N、S等相关有机污染物分解为H2S、NH3、CH4、硫醇等臭味物质。并且，生成的硫醇等有关物质，会让放线菌出现大量增殖的情况，放线菌代谢形成的2-甲基异茨醇与土味素等低嗅阙物质，同样会让水体发臭。

一、材料与方法（Materials and methods）

（一）实验材料

实验所需底泥和水样取自沈阳市辽中区细河下游大兀拉村段，该河道上游所处地段位于铁西老工业区，多为重工型企业，沿岸居住的农户直接排放生活污水，使得汛期雨水冲刷之后，水体出现发黑、发臭的情况。采样工具为自备铁锹，取河道表层底泥，去掉表面植物残渣及垃圾后，运回实验室密封避光保存。

（二）实验方法

将200mL实验底泥注入1000mL广口瓶中，再用虹吸法沿瓶壁注入实验水样至1000mL尽量避免底泥扰动，放置72h使上覆水体与底泥进一步分层稳定。共设置5个反应瓶，每隔三天对采集底泥以及上覆水样进行检测。

（三）检测方法

底泥中的酸可挥发性硫化物AVS采用HJ833-2017亚甲基蓝分光光度法，向待测底泥中加入盐酸使其释放出的硫化氢，再通过氮气将硫化氢吹脱至装置末端，使用NaOH溶液吸收，测定溶液中包含的硫化物，并计算底泥中可挥发性硫化物AVS的含量。

水中各类常规污染物检测方法参考照《水和废水监测分析方法》（第四版），氨氮采取纳氏试剂分光光度法，总磷采取钼酸铵分光光度法，水中的pH和溶解氧的检测分别采用便携式酸度计和哈希溶解氧测定仪。

二、结果与讨论（Results and discussion）

（一）过氧化钙缓释片剂的表征

采用扫描电镜放大500倍的效果，粉末状过氧化钙的微观形貌较为松散，表面粗糙突起较多，而过氧化钙缓释片剂的表面较为平整，对此片剂能够减少和水之间的接触面积，减缓反应速率。

（二）片剂对底泥AVS的影响

实验底泥中的AVS初始浓度达到440mg·kg-1，硫化物含量较高，在酸性条件下与水中的铁锰结合成致黑化合物以及向空气中散发出的H2S的能力较强，对照组15d内的AVS始终维持在较高水平无明显变化。在实验组中，过氧化钙组对于AVS的去除效果最为明显，9d后去除率可基本维持在90.90%。其他三组对于AVS也能获得较好的去除效果，但明显不如过氧化钙组的去除能力，其原因为AVS的去除效果主要与底泥中溶解氧的含量以及氧化还原环境有关，过氧化钙组能释放出更多的溶解氧，氧化性最强，抑制SO42-被还原的能力最强。

（三）片剂对水体的影响

1.对水体NH4+-N的去除效果

从总体上来看，无论是实验组还是对照组，15d内的氨氮含量均有所增加。实验组在片剂的作用下，底泥溶解氧的能力得到了提高，让氨氮在硝化细菌的影响下，氧化成硝态氮以及亚硝态氮，同时片剂还能够提高pH，让氢氧、氨的根离子进行结合。在实验初期，过氧化钙组的氨氮快速升高，原因可能是因为片剂投加初期，底泥中的溶解氧气泡增多造成了轻微的底泥扰动，增快了底泥内氨氮向上覆水体的释放速度，6d之后的氨氮值开始低于对照组。相比之下，沸石粉组可以利用阳离子交换作用且沸石表面以及孔隙中拥有充足的吸附点位，对氨氮的极性分子亲和力较强，且去除氨氮的效果良好。

2.对水体TP的去除效果

与NH4+-N相比，片剂对于TP有更好的去除效果，15d的去除率均能达到64.5%以上，6d时对于TP的降解效果明显增快，在实验组中过氧化钙组的初期处理效果最为明显。分析其原因为，在投加初期由于片剂的缓释效果，并未形成较好的覆盖层，对于TP的去除主要依靠Ca2+与PO43-的结合，相比之下过氧化钙组的Ca2+释放能力较强，所以在前期的去除效果较为明显。在形成羟磷灰石Ca5(PO4)3OH覆盖层后，上覆水体的TP含量迅速下降，这说明相比于Ca2+的结合，覆盖层对于P的吸附作用更加明显，这与毛彦青的研究结论一致，而且从片剂修复底泥的表观现象来看，片剂也是在5d之后开始形成明显的覆盖层，更加充分地验证了这一结论。但15d各个实验组的TP去除效果相差不大，推测这是由于实验后期对于TP的去除基本依靠覆盖层的吸附作用，在实验组中除过氧化钙组以外的其他三组片剂可以形成的羟磷灰石含量较小，但是由于Ca、Fe、Al等离子和上覆水中的磷酸根进行结合生成了沉淀，再加上其他覆盖层的影响，形成了物理拦截作用，妨碍了底泥对磷的正常释放，使得上覆水中总磷浓度降低。

3.对水体溶解氧的影响

在细河现场测定的溶解氧含量为6.33mg·L-1，将泥水注入反应器后静止3d的过程中，由于底泥内微生物的呼吸作用消耗水中溶解氧，实验开始时的溶解氧含量为2.03mg·L-1。在15d内，对照组的溶解氧含量始终处于较低水平，基本处于缺氧状态。过氧化钙粉末组在短时间内溶解氧迅速升高，6d时达到最高水平而后呈下降趋势，15d溶解氧下降至4.86mg·L-1。各个缓释片剂组DO的变化趋势更加平缓，12d后的溶解氧含量基本趋于稳定。由此可见，相比于直接投加过氧化钙粉末，缓释片剂能够对氧气进行持续、缓慢的方式，有利于抑制底泥释放氮、磷等相关污染物。

4.对水体pH的影响

15d内对照组水体的pH始终处于弱酸性，基本稳定在6.3-6.6之间。过氧化钙粉末组对于水体pH的冲击很大，6d时的pH已达到11.8，而后pH回落至11左右。相比之下各缓释片剂组对于水体pH的影响较小，过氧化钙组pH上升幅度相对较大，6d时上升至8.6之后基本稳定在8.4-8.6之间，其他三组的pH也基本能稳定在7.6左右的水平。这可能是因为由于溶解氧含量升高，底泥中好氧微生物的呼吸作用变强，呼吸作用产生的CO2较多，而CO2可以降低水体的pH值，对水体pH的升高也起到了一定的缓冲作用。

三、结论（Conclusion）

通过实验可以看出，四种片剂在去除底泥内的AVS方面效果良好，尤其是过氧化钙，去除率可以达到90.90%。在对于水体NH4+-N的影响中，四组片剂均不能直接使NH4+-N含量下降，相比于对照组，实验组可以减缓底泥中的NH4+-N向上覆水体释放的速率，其中沸石粉组的效果最好，6d后NH4+-N浓度开始出现下降趋势。在对于水体TP的影响中，活性炭组去除率相对较低，可以达到64.5%。过氧化钙组的去除率要略高于其他三个实验组，15d去除率能够实现75.5%。与直接融入过氧化钙粉末相比之下，片剂明显使氧气释放更加缓慢持久，延长了释氧周期，且对于水体pH的冲击更小。

综上所述，过氧化钙组对于AVS和TP的处理效果较好，沸石粉组在处理NH4+-N方面的效果良好，虽然净水污泥组具备良好的污染物处理效果，且以净水污泥作为片剂原料有着“以废治污”的意义，但投加后会略微提升水体的浊度。单一颗粒活性炭可能由于并未改性，所以作为辅料投加时并未明显提高片剂的处理能力。在实验过程中还发现，无论哪种片剂投加后都会使COD略微升高，这可能是因为CaO2对于底泥中的化学氧化不彻底，把底泥内难以进行溶解的大分子有机物，氧化成可溶性醛、酮、羧酸等。在实际应用中应当针对受污染水域的具体情况考虑投加片剂类型及配比，并考虑与其他生物法协同降解，消除片剂使上覆水体COD升高的影响。