溶剂蒸发相分离法制备微胶囊及其性能研究

陶征林

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

有机涂层可以有效地阻隔腐蚀性因子入侵金属基底而起到保护作用[1-2]。但实际过程中，涂层难免出现裂纹、划痕等缺陷，使得涂层丧失保护性能。包裹修复剂的微胶囊应用在有机防腐蚀涂层中，可以赋予涂层自修复性能[3-4]，拥有“二次生命”，涂层的使用寿命得以延长。

目前微胶囊技术主要有界面聚合法[5-6]、原位聚合法[7-8]等制备方法，并在自修复涂层中有着广泛的应用。但是这类方法制备过程中涉及到一些复杂的实验步骤：高的温度、pH调节、酸碱物质的添加等。且由于需要发生聚合反应，形成的囊壁往往较厚，导致囊芯装载率偏低。与一般的方法不同，溶剂蒸发相分离法[9-10]主要以囊壁和囊芯材料的疏水性不同而在低沸点溶剂挥发时发生相分离过程，疏水性较低的囊壁材料优先迁移到水油界面处形成囊壁，这一过程不涉及任何的化学反应，且制备过程简易、条件温和，更易于商业化生产。并且修复剂囊芯的选择也十分重要，囊芯与基体材料是相似材料时，复合涂层的自修复性能会更好。而以环氧树脂单体为囊芯的微胶囊，赋予水性环氧涂层自修复性能却研究鲜有报道。

本文以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为囊壁材料，环氧单体2020A为囊芯材料，通过溶剂蒸发相分离法制备出直径小且分布窄的微胶囊，并通过SEM、FT-IR、TGA表征微胶囊的形貌、化学结构和囊芯装载率。将微胶囊添加到水性环氧涂层中，通过Tafel极化曲线对涂层的自修复性能进行研究。

1 实验

1.1 试剂

十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氯仿（Chloroform），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；修复剂环氧树脂单体2020A和固化剂2020B，室温下为液态，工业纯，上海亨斯曼有限公司；水性环氧树脂涂料703A和固化剂703B，工业纯，上海华谊精细化工有限公司；去离子水，分析纯，Millipore纯水机；热镀锌钢板，160×70×0.8 mm3，上海宝山钢铁股份有限公司。

1.2 微胶囊的制备

采用溶剂蒸发相分离法[11]制备微胶囊。典型的操作步骤如下：将375 mg PMMA和125 mg 2020A同时溶解到5 mL氯仿中，机械搅拌1 h形成均匀油相溶液；在12 000 r/min高速剪切下，将油相混合液逐滴加入到10 mL的2 mg/mL SDBS水溶液中进行乳化，保持剪切10 min。之后迅速将乳化液转移到40℃的油浴锅中在500 r/min的转速下，加热12 h蒸发去除氯仿后，得到微胶囊。并用去离子水对微胶囊8 000 r/min离心清洗三次，取最后一次微胶囊离心沉淀物干燥保存。

1.3 自修复环氧复合涂层的制备

取微胶囊和修复剂固化剂2020B加入到水性环氧树脂涂料703A中，机械搅拌均匀后加入基体材料固化剂703B。其中2020A/2020B的质量比为100∶33，703A/703B的质量比100∶14。之后向涂料中加入去离子水调整总固含量为35%（wt），机械搅拌1 h。其中微胶囊在涂层中的添加量控制为0%、5%、10%和15%（wt）。

热镀锌钢板作为基底材料，在涂覆前，用碱性脱脂剂和去离子水反复清洗直至表面能够形成完整的水膜，用吹风机吹干。运用棒涂法，将配置好的液态涂料涂覆到钢板表面，并放入80℃的鼓风干燥箱中加热固化30 min，制得复合涂层。

1.4 仪器表征

扫描电镜（SEM）观察：用美国FEI公司的Quanta FEG450型场发射环境扫描电子显微镜观察微胶囊、涂层划痕修复形貌。

红外光谱（FT-IR）分析：用美国Perkin Elmer公司的Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪对微胶囊、PMMA、2020A的化学成分进行测试。溴化钾压片法制样，扫描范围为4000～500 cm-1。

热重（TGA）测试：用美国Perkin Elmer公司的Pyris I型热重分析仪对微胶囊、PMMA和2020A进行测试，表征材料的热失重性能。N2气氛，测试温度范围为50～600℃，升温速度为20℃/min。

电化学（Tafel）测试：用美国Princeton公司的PARSTAT 4000型电化学工作站对复合涂层修复处进行极化曲线测试。用常规的三电极体系，即以饱和Ag/AgCl为参比电极，铂为对电极，有涂层的热镀锌钢板为工作电极。样品以1 cm2的测试面积浸泡在质量分数为3.5%的饱和氯化钠溶液中。测试电压范围为 －100～100 mV，扫描速度1 mV/s。得到纯环氧涂层腐蚀电流密度和复合涂层腐蚀电流密度（Icorr）来表征划痕处的耐腐蚀能力，并通过公式（1）计算涂层修复效率（HE）。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊的形貌与直径分布

图1为采用溶剂蒸发相分离法制备得到微胶囊的扫描电子显微镜图。从图 1a中可以清晰地看到，以PMMA为囊壁，2020A为囊芯的微胶囊有着圆整的球形形貌，微胶囊结构完整无裂纹等缺陷，无团聚现象，直径分布较为均匀。通过水浴超声处理微胶囊而得到破裂的微胶囊，形貌如图1a中小图所示，微胶囊呈现核壳结构。进一步放大倍率观察微胶囊如图1b所示，微胶囊有着光滑平整的外表面。

选取100颗微胶囊，采用Image J软件对其直径进行统计，如图1、2所示。从图中可以看到，微胶囊的直径在600 nm～4 μm之间，平均直径为1.45 μm。且大部分微胶囊的直径集中在1.3 μm附近。以上数据表明溶剂蒸发相分离法可以制备出形貌完整、粒度分布较为集中的核壳结构微胶囊。

图1 微胶囊不同放大倍率的扫描电镜图

图2 微胶囊的直径分布图

2.2 微胶囊的化学结构

图 3为微胶囊、PMMA和2020A的红外光谱图。如图 3所示，在PMMA谱图上，在3003 cm-1、2947 cm-1处有着甲基官能团的两个吸收振动特征峰；在1732 cm-1处有着酯基上羰基的伸缩振动特征峰[12]，这些特征峰在微胶囊的红外光谱中均有着直接的继承。而对于囊芯2020A，则在1607 cm-1、1580 cm-1处有着苯环的碳碳双键吸收峰[13]；在1036 cm-1处有着醚键吸收峰[14]；在913 cm-1、834 cm-1处有着环氧基团的吸收特征峰，这些特征峰同样也在微胶囊的红外光谱中有着直接的继承。表明所制备的微胶囊主要由PMMA和2020A构成，结合图1中微胶囊的形貌，证明了PMMA对2020A有着很好的包裹作用。

图3 微胶囊、PMMA、2020A的红外吸收光谱

2.4 微胶囊的热稳定性及囊芯装载率

微胶囊的热稳定性和囊芯装载率是自修复微胶囊的重要性能。热稳定性好的微胶囊可以应用在温度较高的环境温度中而保证微胶囊不失效；另一方面，将微胶囊包埋在涂层中，当涂层出现裂纹时，破损的微胶囊需要释放出足够量的修复剂才能后对裂纹进行及时地修复，倘若裂纹处修复剂量不足，则会导致裂纹无法愈合，金属基底暴露在环境中容易腐蚀。图4为微胶囊、PMMA和2020A的热重曲线。纯2020A在120℃开始失重，并分别在150℃和260℃呈现出两段明显的热失重峰。PMMA在363℃开始失重，呈现出一个明显热失重峰，在465℃时达到完全失重。因此，PMMA的热稳定性比2020A要好。当囊芯2020A被囊壁PMMA包裹保护后，微胶囊的开始热失重温度和最大热失重速率都比囊芯2020A延后，表明包裹囊芯2020A有助于微胶囊热稳定性的提高。363℃时，PMMA开始失重，而微胶囊、2020A在此温度下的热残余质量分别为33.9%、4.69%。微胶囊的热失重全部来自于囊芯2020A的热分解，因此2020A占微胶囊的总质量经过计算[15]（1－33.9%）－4.69%，得出为61.41%。展现出较高的囊芯材料装载率。

图4 PMMA、2020A和微胶囊的热重曲线图

2.5 环氧复合涂层自修复性能

将微胶囊添加到水性环氧树脂涂层中制备出自修复复合涂层，涂层制备时，基体材料固化剂703B按照与703A的反应比例添加，而修复剂固化剂2020B则能够稳定地存在于涂层中。涂层的断面形貌如图5a和b所示。所制备的涂层厚度为10.9～12.9 μm之间。放大倍率进一步观察，如图5b所示，可以清晰地观察到微胶囊均匀分布在涂层中，并且有着微胶囊拔出现象。微胶囊囊壁与基体材料之间有着好的相容性。

使用手术刀在涂层中引入50 μm左右的划痕，室温下自动修复48 h后的形貌如图5 c～5f所示，以划痕宽度减小来评估修复程度。纯环氧涂层的划痕宽度并明显的没有减小，表明纯环氧涂层无自修复能力。而在有微胶囊添加的复合涂层中，引入的划痕在48 h修复后有着不同程度的愈合。尤其在添加量达到 10%（wt）以上时，划痕可以完全被愈合。表明该复合涂层有着强的自修复性能。

图5 涂层的断面扫描电镜图（a, b）；不同微胶囊添加量复合涂层划痕修复48 h后的扫描电镜图（c～f）

为更加精确地表征涂层自修复性能的好坏。通过对修复后的涂层进行Tafel极化曲线测试，并拟合出腐蚀电流密度（Icorr）和腐蚀电位（Ecorr）。一般而言，Icorr越低，Ecorr越高，则体现出涂层的腐蚀速率越低，表明保护基底性能好[16-17]。图6为不同微胶囊添加量的复合涂层在引入划痕后，室温修复48 h后的极化曲线，而拟合出的Ecorr和Icorr则如表1所示。从图6中看到，纯环氧涂层的Icorr为1.6×10-6A/cm2。添加 5%（wt）微胶囊复合涂层的Icorr为1.1×10-7A/cm2，下降了一个数量级，表明涂层有一定的自修复能力。10%（wt）和15%（wt）微胶囊添加的复合涂层的Icorr分别为3.3×10-8A/cm2、6.2×10-9A/cm2，分别比纯环氧树脂下降了两至三个数量级。并且随着微胶囊添加量的增强，涂层的Ecorr从－656 mV上升到－572 mV。以上数据表明微胶囊添加的复合涂层有着极高的自修复性能，可以很好的延长涂层的使用寿命。

图6 不同微胶囊添加量复合涂层划痕修复48 h后的 Tafel极化曲线

表1 Tafel极化曲线拟合数据

3 结论

采用溶剂蒸发相分离法制备了以环氧单体2020A为囊芯的微胶囊。研究发现，微胶囊的直径分布较窄，平均直径为1.45 μm。微胶囊对2020A的装载率达到61.41%，因此可以携带足够多的自修复剂。将微胶囊添加到环氧树脂涂层中可以赋予涂层自修复性能，添加10%（wt）以上的微胶囊可以将50 μm的划痕完全修复。通过Tafel极化曲线表征，微胶囊增强的复合涂层Icorr比纯环氧涂层下降3个数量级，修复效率达到99.61%。