静电纺丝纳米纤维在水处理中的应用进展

2021-12-31杨佳杰

广州化学 2021年6期

陈蕾，范星，石玉，杨佳杰，蒋涛

（武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430081）

随着火电、钢铁、水泥、石化、化工、有色金属冶炼等行业的迅猛发展，水资源短缺和水污染问题越来越严重。目前，吸附法、离心法、催化法、生物法等被广泛应用于废水处理中，处理效果较为显著，但是高能耗、二次污染以及处理材料不可重复使用这些弊端仍然存在。

近年来，纳米材料以及纳米技术在水污染治理中应用越来越广泛。纳米纤维具有孔隙率高、比表面积大、长径比大、表面能和活性高、纤维精细程度和均一性高等特点。因此，其在水污染处理方面成效显著。目前，纳米纤维的制备方法主要有分子技术法、纺丝法、生物法三类。其中，静电纺丝法具有制备简单可控、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多等优点，并且能够直接、连续地制备聚合物纳米纤维，目前已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一，在生物工程、污染处理和可持续能源材料等领域具有广泛的应用前景[1-4]。

利用静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有多孔、比表面积大、表面性能特殊、高渗透性、有序性高等特点，通过膜分离、吸附、光催化等操作，能较好地去除水中的重金属离子、有机污染物等。因此，静电纺丝纳米纤维在水处理领域中具有广阔的应用前景。近年来，有不少学者都对静电纺丝纳米纤维材料的制备、改性以及应用进行相应的归纳，但在应用方面，往往都只针对如膜分离、吸附等某一水处理技术进行单一说明[5-7]。本文中归纳了静电纺丝制备纳米纤维的原理、影响因素、纳米纤维膜的改性以及其在膜分离、吸附、光催化三种水处理技术中的应用，同时对未来静电纺丝纳米纤维在废水处理领域的发展趋势与前景进行了展望。

1 静电纺丝制备纳米纤维

1.1 静电纺丝的装置及原理

静电纺丝是高分子流体静电雾化的特殊形式。

静电纺丝装置主要由高压电源、液体推进器、喷头、收集器四大部分组成，如图1所示。高压电源用于产生高压电场，液体推进器将溶液通过喷头推进高压电场中，在高压电场作用下溶液带电。在电场作用下，液滴会产生排斥力，克服表面张力[8]，在喷头处的液滴会由球形变为圆锥形，即泰勒锥。该射流在一个较短的距离内，经过电场力的拉伸、溶剂的挥发与固化，最后由接收装置接收，从而形成聚合物纤维[9]。

图1 制备纳米纤维膜的静电纺丝装置示意图

1.2 静电纺丝技术的影响参数

静电纺丝技术的主要影响参数包括溶液参数、工艺参数和环境参数，如表1所示，通过改变这些参数可以调节纳米纤维最终的结构形貌、几何尺寸、孔隙率和表面积等[10]。

表1 静电纺丝技术的主要影响参数

1.2.1 聚合物溶液参数

溶液的浓度过低会得到“串珠”或“纺锤状”纤维[11]。高宇等[12]在研究纺丝液浓度对PAN@PS/THF复合纳米纤维形貌的影响时，发现只有当PS溶液的浓度较高时，才可以形成连续的纤维。

通过降低溶液的表面张力可以提高纺丝效果。降低表面张力的方法主要有加入表面张力低的溶剂和添加表面活性剂。唐珊等[13]向溶质质量分数为15%的聚苯乙烯（PS）/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中添加质量分数为1.4%的阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)，使其表面张力从 49.29 mN/m降低至47.12 mN/m。

1.2.2 工艺参数

适当的外加电压是将聚合物尖端液滴转变成泰勒锥的必要条件。然而，当外加电压过高时会产生细小且不稳定的泰勒锥[14]。

纺丝针头与接受屏的间距会影响到电场的强度和纺丝液溶剂的挥发，从而影响到纳米纤维的直径[15-16]。臧传锋等[17]在研究PAN/HBP复合超细纤维的制备与表征时发现，随着接收距离的增大或减小会使纤维直径的不同方向发生改变。

1.2.3环境参数

环境参数主要包括：温度、湿度等。静电纺丝的环境温度会影响溶液性能参数，如电导率、表面张力、介电常数、黏度、挥发性等，并且，这些参数会影响静电纺丝多射流的稳定性。环境温度的升高，会使溶液的电导率和挥发性，从而导致溶液的黏度和表面张力减小[18]。而湿度则主要影响电纺过程中聚合物射流上所带电荷的耗散速度。当湿度较高时，射流上的电荷在纺丝过程中耗散会加快，导致聚合物在电场中受到的牵伸作用减弱；湿度过低时，溶剂会加速挥发，从而导致溶液在喷丝头位置干燥，从而堵塞针头，使纺丝无法顺利进行[19]。

2 纳米纤维膜的改性

由于单一的纳米纤维膜无法满足复杂的性能要求，所以对纳米纤维膜进行改性成为了研究人员的重点研究方向。目前改性的纳米纤维膜大致可分为两类：表面改性的纳米纤维膜、复合纳米纤维膜。改性后的纳米纤维膜能更好的运用在水处理中，具体如表2所示。

表2 纳米纤维膜的改性及其在水处理中的应用

2.1 纳米纤维膜的表面改性

纳米纤维改性技术在实际应用中往往受到各种各样的局限，所以渐渐出现了在纳米纤维的表面进行改性的技术。通过物理性的涂层、堆积或者化学枝接将官能团或者相关物质引进，从而实现改性的目的。

孙晚莹等[20]首先通过静电纺丝法制备出了聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜，随后为了解决亲水性纤维再水中可能高度膨胀而发生正渗透膜机械性能下降的问题，对纳米纤维进行表面改性，制备出内部疏水、表面亲水的正渗透膜。根据数据显示，当水解时间接近30 min时，纳米纤维膜表面基本完全水解，在具有较好的表面亲水性的基础上，其内部结构未被破环，并且保留了原有的机械性能。通过实验也发现用PAN纳米纤维膜作为支撑层制备的正渗透膜具有良好的通量和较低的结构系数，且在水中不易膨胀、机械性能良好。

赵锐[21]通过化学键连接和接枝改性，制备了电纺聚丙烯腈（PAN）纤维，可以将其应用于水中典型污染物的吸附。通过交联、胺化、磷酸化过程制备了含有磷酸基、氨基双功能基团的电纺PAN纤维（PN-PAN），研究其对水中铅离子、银离子、铜离子、镉离子的吸附，发现PN-PAN对于这四种重金属离子的去除效率在其多次吸附-再生循环后，仍然可以保持在80%以上。

闫春秋[22]以盐酸羟胺和聚丙烯腈为原料，在碱的催化作用下进行偕胺肟化反应，获得了纺丝溶液（AOPAN），随后经静电纺丝成功制备了偕胺肟化聚丙烯腈螯合纳米纤维膜（AOPAN NFs），并分别考察了其对铜离子、铅离子和8种水溶性染料的吸附性能，发现AOPAN NFs对铜离子、铅金属离子和甲基橙的吸附为单层吸附，最大吸附量分别为145.77、178.89、77.45 mg/g，吸附量远超过未经改性的纳米纤维膜。因此，能将其运用于含有重金属离子和染料的废水处理中。

2.2 复合纳米纤维膜

纳米纤维通过特定的复合改性，能使纳米纤维表现出优异的特殊性能。Ming等[24]在氧化石墨烯存在的情况下，对己内酰胺进行原位聚合，成功地合成了聚酰胺-6-还原氧化石墨烯复合材料（PA6-rGO）。再采用静电纺丝和电喷雾相结合的方法制备了PA6-rGO纳米纤维膜，其表面具有微球/珠状纤维结构，可以显著提高膜的拒油性和防污性能，能实现对严重含油污水的初步分离。Alaa Mohamed Khalil等[25]用电旋聚醚砜（PES）超滤膜和β-环糊精环氯水（β-CDP）制备了PES纳米纤维（先磁搅拌下制得β-CDP聚合物，在80℃的烤箱中干燥然后用陶瓷砂浆粉碎，然后在40℃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中溶解，最后利用静电纺丝技术制备出了PES纳米纤维）。该复合纳米纤维膜具有很强的水渗透性和对微污染物吸收的高容量，且β-CDP具有表面积大的特点和夹杂物络合能力，因此PES纳米纤维能用于去除水中的微污染物。Ma等[26]通过将超细纤维素纳米晶须浸渍到电纺聚丙烯腈（PAN）中，开发了具有高通量、低压降的多层纳米纤维微滤（MF）膜系统。MF系统的平均孔径和孔径分布可通过加载纤维素纳米晶须来调节，其中所得的膜不仅具有良好的机械性能，而且通过电导率滴定和ζ电位测量证实具有较高的表面电荷密度。结果表明，基于纤维素纳米晶须的MF膜比基于硝化纤维的MF膜对带正电荷的染料的吸附能力高出16倍。

核壳材料具有双层或多层结构，其核和壳分别富集不同成分，使得其功能实现综合或互补，从而制造出优于核或壳本身性能的新型功能材料。再结合静电纺丝技术，能构筑出核壳结构聚合物纳米纤维复合材料。这种新型材料不仅能充分发挥纳米纤维直径细、比表面积高、孔隙率大等优点，还可以通过调节核壳成分使其充分综合或互补，使其功能高于单一纳米纤维材料，有时甚至还能发挥出高于核、壳材料功能加和的作用。Zhang M[23]借助于聚多巴胺（PDA），使聚吡咯（PVDF）粒子在电纺聚偏氟乙烯（PPy）纳米纤维上的沉积，制造出了具有“核-壳”状结构的新型复合纳米纤维。由于含N基团的存在和纳米纤维表面粗糙度的提高，纤维膜表面的亲水性得到了显著提升。此外，实验研究了复合纳米纤维膜对亚甲基蓝、刚果红染料和Cr(Ⅵ)的吸附能力，结论表明复合纳米纤维膜对阴/阳离子染料以及重金属离子具有较强的吸附能力，这使得其在含有染料和重金属离子的废水处理中具有广阔的应用前景。

3 静电纺丝纳米纤维膜在水处理中的应用

静电纺丝纳米纤维膜在水处理中的作用主要包括膜分离、吸附、光催化。三种作用原理不同，主要适用范围也有一定差别，如表3所示。

表3 三种水处理方式的比较

3.1 膜分离

膜分离技术是指混合物在一种或多种推动力的作用下，通过具有选择透过功能的半透膜，从而将混合物中各组分选择性分离的技术，是一种处理效率高、净化效果好的水处理技术[27]。其中以压力差为主要推动力的常见膜法水处理技术包括微滤、超滤、纳滤等。静电纺丝制备的纳米纤维具有直径小、孔隙率高、比表面积大、表面能和活性高等特点，是一种很好的膜材料，极大改善了膜的性能，其在水污染治理方面成效显著。马吉全[28]通过静电纺丝工艺制备的聚醚砜（PES）纳米纤维/聚对苯二甲酸二醇酯（PET）支撑体的纳米纤维微滤膜，成功解决了PES材料本身的疏水性和使用过程中存在的易污染、水通量低的问题。武凌辉等[29]以聚对苯二甲酸二醇酯（PET）无纺布为基底，将聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯醇（PVA）先后分别加入不同的注射器进行纺丝，制备了PVA/PVDF复合纳米纤维膜，再经过溶液处理和交联改性，最终制得PVA/PVDF纳米纤维复合超滤膜。研究发现，制备的复合超滤膜具有较好的抗水解性能和抗污染性能，且有较长的循环使用寿命，在对油水乳液的处理中，截留率可以达到（95.72±0.33）%。马洪洋等[30]以经过化学氧化/机械处理后的天然纤维素和纳米纤维为原料，经静电纺丝制得的纳米纤维/纤维素纳米纤维复合超滤膜为基材，再以均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）为单体，采用界面聚合的方式，制备出了纳米纤维复合纳滤膜，研究结果表明，这种复合纳滤膜可将传统商业膜的水通量提升两倍以上，在海水淡化处理领域具有重大意义。

3.2 吸附

吸附主要用于去除水中的重金属离子和有机物，其去除过程为：将吸附材料与被污染物接触，通过多种吸附方法，将重金属离子或有机物集中于吸附剂上，从而实现去除的目的[31]。常用的吸附材料有活性炭、多孔聚合物和离子交换树脂等。

在实际应用中，常见的吸附材料具有成本、比表面积和吸附性能等方面的不足。而纳米纤维膜因为具有优异的比表面积体积比、高孔隙率/弯曲率和高渗透性，所以在吸附方面具有很大的优势。纳米纤维膜去除重金属离子的主要原理是通过物理或化学作用将重金属离子从液相即废弃物中转移到纤维膜上[32]，如图2所示。吸附作用包括两个方面，物理吸附和化学吸附。

图2 纳米纤维膜对重金属离子吸附原理示意图[32]

物理吸附主要靠吸附剂与金属离子之间的静电力或分子引力[33]。影响吸附剂吸附性能的主要因素为比表面积，所以大多数纳米纤维膜表面负载有物理吸附材料，其能有效提高吸附材料的比表面积，从而提高了吸附性能。

化学吸附主要靠吸附材料与金属离子或有机物之间形成稳定的化学键或发生氧化还原反应，而影响化学吸附的主要因素为吸附剂表面的性质[33]，研究者们根据其影响因素，通过各种方法对纳米纤维膜表面材料进行改性，从而得到高吸附性的材料。

李亚静等[34]以羟基磷灰石和聚氨酯为原料，制备了复合纳米纤维膜（HA/PU），并做了模拟含有镉离子的废水吸附实验。结果表明，HA/PU复合纤维对镉离子的吸附效果随着镉离子浓度的提高而提高，同时随着HA含量增大其效果更加显著。在金广斌[35]利用静电纺丝技术制备α-CD/PAN纳米纤维膜的研究中，将α-环糊精（α-CD）的羟基引进到纳米纤维膜基质内，通过离子络合、表面吸附等物理化学作用，有效提高了聚合物纳米纤维膜的吸附性能，通过对Cu2+水样的处理，表征了α-CD/PAN纳米纤维膜的吸附性能。实验结果表明：其膜对Cu2+的平衡吸附量随着α-CD含量的增加而增大；8%α-CD/PAN有机纤维膜对Cu2+的吸附在反应开始时较快，Cu2+的吸附量增加也较快，其最终平衡吸附量为145.8 mg/g。单文盼[36]通过静电纺丝技术制备了壳聚糖纳米纤维膜，同时也探究了壳聚糖与聚乙烯醇的质量比、混合溶液的质量分数及乙酸的浓度对纺丝的影响。实验结果表明，纳米纤维膜对多环芳烃吸附平衡时间为3 h；对菲和芘的吸附容量分别为75.15、69.39 mg/g。

3.3 光催化

光催化氧化法是近年来兴起的一种绿色、高效且低能耗的废水处理技术，主要用于降解水中的有机污染物和杀灭水中的各种病原微生物[37]，在养殖、印染、焦化和制药等部分行业废水处理中均有涉及[38]。

常见的半导体光催化材料主要有TiO2、ZnO、C3N4和WO3等[39]。其中，TiO2纳米材料是降解有机染料污染物的最常用且最有前途的光催化剂之一，近年来一直是研究热点。但TiO2中的光生电子―空穴复合率高且反应后的TiO2粒子难以回收和再次循环使用[40]、光催化效率较低等问题限制着TiO2光催化材料的发展。

为了解决上述问题，许多学者提出采用载体材料修饰[41]的方法来改善单一使用TiO2的传统方式，如采用静电纺丝技术制得的纳米纤维就是一种优良的光催化材料载体。因其多孔且具有较大的比表面积，可以给光催化氧化反应提供更大的反应面积，从而有效提高光催化效率，是一种优良的光催化材料载体。胡金燕等[42]以聚乙烯醇、聚酰胺、纳米TiO2为原料液，静电纺丝制得PVA/PA6/TiO2复合纳米纤维膜，并指出当TiO2为PVA/PA6质量的3%时，光催化性能达到最优，对亚甲基蓝和活性红X-3B溶液降解率分别为92.8%和87.5%。且在重复使用复合纳米纤维膜4次后，仍能保持较高的降解率（分别为86.6%和66.9%）。

钱怡帆等[43]首先将聚丙烯氰（PAN）和醋酸纤维（CA）纺丝液在磁力搅拌器上充分搅拌，再将二氧化钛（TiO2）分散其中，采取静电纺丝法制备PAN/CA/TiO2复合纳米纤维膜，再通过氢氧化钠改性，最终制得PAN/RC（再生纤维素）/TiO2复合纳米纤维膜，实验结果表明，制得的纳米纤维膜具有优良的力学性能、亲水性能和光催化降解性能，在染料废水处理领域中具有一定优势。