石墨烯泡沫的制备及其复合材料在电磁屏蔽中的应用进展

王柳思

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

随着信息技术的飞速发展，电子设备已成为人们日常生活中不可或缺的一部分。因此，由电磁干扰（EMI）引起的对电子设备、人体健康问题以及国防安全等影响，已经成为需要解决的关键问题[1-3]。基于此，电磁干扰屏蔽材料应运而生。

由于碳基聚合物纳米复合材料重量轻、强度重量比高、易于加工，故其广泛应用于电磁干扰方面[4]。石墨烯作为一种新型的碳材料，由于其优异的电学、机械、热学性能使得其成为一种显著的增强聚合物屏蔽性能的填料[5-6]。石墨烯基聚合物复合材料在电磁屏蔽方面显示出了良好的应用前景[7]。然而，石墨烯的堆叠、分布不均匀、片层接触电阻高等挑战阻碍了石墨烯的增强效率，使其不能充分发挥潜力。这些缺点导致复合材料的性能低于预期，因此急需将二维（2D）石墨烯转变为石墨烯泡沫（GF）。GF作为一种新型的碳基化工材料，其呈现出高度互连的大孔结构及超低密度行为[8-9]。GF是石墨烯片层间的互连网络，由于其优异的电性能和机械性能，GF可作为复合材料中的有效增强剂，应用于电磁屏蔽方面。

迄今为止，国内外研究者先后发表了三维网状石墨烯的合成、石墨烯基电磁屏蔽材料以及多孔石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料等的研究进展[10-13]，这些文献只讨论了3D石墨烯框架的合成技术及其在聚合物基质中的网络结构的一般概述，并没有关于三维石墨烯泡沫增强聚合物基复合材料的综合评论的文章。

本文简单介绍了石墨烯增强复合材料的挑战，总结2D石墨烯纳米填料存在的问题，并且将其转换为GF是解决这些问题的有效方法；重点介绍不同制备方法对GF材料的结构和屏蔽性能的影响，并总结了各种方法的优缺点及其GF增强聚合物电磁屏蔽复合材料的相关研究，并和非三维GF作为填料时复合材料的电磁屏蔽效能以及石墨烯的添加量对比，以此阐述GF在EMI屏蔽方面的价值及未来发展方向。

1 石墨烯增强复合材料面临的挑战

在过去的十年里，石墨烯和不同聚合物基体的复合极大地提高了聚合物复合材料的EMI屏蔽性能。然而，石墨烯增强聚合物复合材料的性能比预期的要低。主要由以下三个方面引起。

第一，从原子和分子的角度来看，在石墨烯平面内芳香键将碳原子结合到一起，解释了石墨烯的化学稳定性和惰性[14]。因此，石墨烯只能通过微弱的分子间作用力与聚合物相互作用，导致石墨烯和聚合物之间的界面结合强度较低[15]。第二，在石墨烯增强聚合物复合材料中，石墨烯纳米填料的分散行为仍是获得优异的电磁屏蔽性能的关键。石墨烯在聚合物中分布不均匀主要由高比表面积（2 630 mm2/g）和石墨烯片层之间的物理吸引力（由高表面能引起）引起。石墨烯的高纵横比使得片材易于重新堆叠，从而阻止了其在整个聚合物基体中的均匀分布[16]。此外，分子间π-π相互作用也是石墨烯堆叠的重要原因[17]。第三，在聚合物基体中的石墨烯片层会产生不同类型的界面接触，如平面到平面、平面到边缘、边缘到边缘[18]。因为聚合物处在低含量石墨烯填料之间或覆盖低含量石墨烯填料，所以导致这些接触没有完全实现，阻碍其达到渗透极限，导致较高的接触电阻。对于功能化石墨烯，石墨烯片层和聚合物之间官能团的存在也引发了石墨烯片层之间的高接触电阻[19]。

综上，当前石墨烯增强聚合物复合材料中的挑战主要包括：石墨烯和聚合物基体之间的界面相互作用弱，石墨烯纳米填料在聚合物中分散不均匀，以及片层间接触电阻高。由于石墨烯泡沫自身的互联网络和多孔结构，所以在聚合物中加入GF替代2D石墨烯成为目前研究的热点。

2 石墨烯泡沫的制备方法

GF因其长程连续的互连网络，增强了复合材料的导电性。在GF中，石墨烯片层的堆叠折叠和孔结构可以增强材料的反射面积，增加材料的多次反射损耗，进而提高材料的EMI效能（SE）。此外，GF的超高孔隙率可以降低材料的密度，满足了卫星、无人机等轻型设备的要求[20-22]。GF的EMI性能与其制备方法高度有关。目前其制备方法主要有自组装、模板合成、溶胶-凝胶法。

2.1 自组装

自组装法是指通过聚集石墨烯纳米片并将其堆叠形成GF的一种方法。Chen[23]通过自组装法制备了多壁碳纳米管（MWCNT）/石墨烯泡沫（CGF）复合填料，如图1a所示。将装有氧化石墨烯（GO）悬浮液的密封容器在高温下处理数小时，经过冷冻干燥和退火获得CGF。Huang等[24]采用自组装制备无添加的GF并在热还原过程中进一步探索了GF结构，通过调节GO分散体的浓度和温度来调节GF的化学组成和物理结构。如图1b、1c所示，当GO浓度增加时，GF具有更多的重排结构；且石墨烯体积分数和退火温度两者中任一个的升高都会减弱微波的反向反射。Pozuelo等[25]首先通过水热反应得到还原氧化石墨烯（rGO）气凝胶；然后，分别在400、600和1 000℃下对气凝胶进行热处理。他们发现温度升高可以去除GO片层上的含氧官能团，使GO片层间距逐渐减小。然而，高温退火保留了其空间网状结构，使得rGO气凝胶具有高吸收损耗和多重反射损耗，从而提升了材料的EMI SE。

自组装法采用GO为原料，由于其易于控制反应条件，得到的GF纯度和孔隙率较高，同时因其可以量化计算而被广泛使用。但是GO具有丰富的含氧官能团，易与空间环境产生阻抗，使电磁波易通过表面穿透屏蔽材料，限制了材料的反射损耗SER。

2.2 模板法

模板法是在泡沫材料的表面沉积石墨烯制备GF的一种方法。其主要包括金属模板[26]和有机模板[27]。

2.2.1 金属模板法

金属模板法是指在镍（Ni）的催化下将石墨烯及其衍生物沉积在Ni骨架结构表面得到GF的方法，制备原理如图2a。为了获得更高效率的GF，Sun等[28]采用化学气相沉积法（CVD）制备了石墨烯泡沫/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷（GF/CNT/PDMS）复合材料。如图2b，在复合泡沫中，CNT嵌入聚合物中增强了屏蔽体与电磁波之间的相互干扰，进而衰减电磁波的能量。然而，由于材料相互连接的网络结构没有发生实质性的变化，当石墨烯/碳纳米管的含量达到一定水平时，材料的SER并没有随着碳纳米管含量的增加而显著提高。Wu等[26]采用CVD法制备GF并将聚（3,4-乙撑二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT: PSS）滴涂在GF上制备了一种石墨烯泡沫/聚（3,4-乙撑二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸盐）（GF/PEDOT: PSS）复合材料。由具有三维互连导电网络的GF和导电聚合物涂层所产生的复合材料获得了优异电导率以及电磁屏蔽性能。在另一项研究中，Kong[29]采用石墨烯和碳纳米线共价结合制备复合泡沫材料，其结构设计如图2c所示，碳纳米线和石墨烯之间的界面增强了电磁衰减，使得材料具有优异的电磁波吸收损耗。之后Li[30]改进模板法，提出了模板引导退火法制备石墨烯泡沫@聚二甲基硅氧烷（GF@PDMS），用这种方法制备的GF形成了一种长程互连网络结构。如图2d所示，在频率为8.2～18 GHZ时，材料的EMI SE达到36.1 dB。

图2 (a) GF/PDMS复合材料工艺示意图；(b) GF/CNT/PDMS复合材料EMI的示意图[28]； (c) 描述了结构设计的多尺度控制和界面强化策略[29]；(d) GF@PDMS 的EMI效应[30]

金属模板法具有易于制备大尺寸且高质量石墨烯的优点。因此，所制备的GF具有更高的导电性、更大的比表面积和结构调整性；但由于其工艺需要刻蚀，可能会损害石墨烯互联网络，影响材料的电学性能。

2.2.2 有机模板法

有机模板法是以有机泡沫为模板制备石墨烯及其衍生物的三维结构的方法。例如，Song等[31]制备了无金属催化的碳纳米管（CNT）/石墨烯复合壳-核泡沫结构。如图3a所示，他们选择二氧化硅（SiO2）纳米线作为模板，在1 100℃下将CNT生长在模板上形成泡沫；碳纳米管-石墨烯边缘平面（CNT-GEP）复合泡沫通过在800℃下获得碳源制备。CNT-GEP复合泡沫具有明显的壳-核结构。这种结构具有更高的缺陷密度从而提高材料的EMI屏蔽效率。如图3b所示，材料的EMI SE最高为50 dB。如图3c所示，Shen等[32]将聚氨酯（PU）海绵浸入GO悬浮液中，通过干燥和化学还原得到还原氧化石墨烯/聚氨酯（rGO/PU）复合泡沫。这种方法获得更规则的三维石墨烯网络结构。由于石墨烯包覆在聚氨酯骨架的外层，形成了石墨烯-聚氨酯的壳-核结构。电磁波通过壳体进入石墨烯管，被石墨烯管壁反射，增加了材料的吸收屏蔽效率。如图3d所示，材料的EMI SE最高达35 dB以上。Wu等[33]利用沉浸和碳化的方法制备了分层的碳/还原氧化石墨烯（rGO）/铁氧体（FeOx）复合材料。GO沉积在三聚氰胺泡沫的三维互连网格框架上，而铁氧体颗粒被修饰在泡沫结构上，一步一步构造了层状结构。层状结构使得微波多次反射，显著提高了复合材料的吸收损耗效率。

图3 (a) CNT-MLGEP核壳泡沫流程图；(b) CNT-MLGEP的EMI SE[31]； (c) rGO/PU复合泡沫的流程图；(d) 在不同压缩应变下PUG泡沫的总SE[32]

由于有机模板法刻蚀的溶剂比较温和，因此，有机模板法可以减少刻蚀过程中对原有结构的破坏，简化了泡沫的制备过程。但该方法使用的有机溶剂可能存在环境及损耗仪器等问题。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是GO和还原剂作用形成水凝胶，冷冻干燥得到气凝胶的方法。如图4a所示，采用溶胶-凝胶法，制备了一种柔性且有优异EMI屏蔽性能的聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯/单壁碳纳米管（PDMS/rGO/ SWCNT）纳米复合材料。Liu等[34]采用溶胶-凝胶法协同定向冷冻干燥制备了高度有序和各向异性的多孔GF，制备原理和结构如图4b所示。创造了一种通过定向冷冻干燥制备高度结构化的GF的方法。Li等[35]将这种方法引入电磁屏蔽领域，通过定向冷冻、冷冻干燥及热退火制备各向异性石墨烯气凝胶(TAGA)，在TAGA中添加环氧树脂，制备电磁屏蔽复合材料。发现沿轴向（冷冻方向）和径向（垂直于轴向）方向显示出不同的微观结构和性能。由于大量石墨烯片层垂直排列，衰减了入射到径向的电磁波（如图4c），其径向的EMI SE为32 dB，而轴向的EMI SE为25 dB。类似地，Xu等[36]采用两步法制备石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷（GF/PDMS）复合泡沫，先用溶胶-凝胶法制备GF，然后用真空技术将PDMS渗透到GF中，制备出具有高EMI性能的复合泡沫。如图4d所示，复合泡沫的EMI SE是54 dB。为了提高溶胶-凝胶法制备的GF的机械强度，Han等[37]进一步改进溶胶-凝胶法，将碳化硅（SiC）纳米线嵌入石墨烯网络结构中，制备了rGO/SiC纳米线泡沫。嵌入石墨烯网格结构中的碳化硅纳米线支撑了GF的结构，提高了泡沫的机械强度。此外，纳米材料的界面和大量褶皱可以有效增强复合材料的电磁损耗。

图5 (a) PDMS/rGO/SWCNT复合材料流程图[38]；(b) 定向冷冻干燥的示意图[34]； (c) EMI机制示意图[35]；(d) GF/PDMS纳米复合材料的EMI效应[36]

溶胶-凝胶法制备工艺简单，条件温和。还原剂和GO混合形成低粘度溶液，易于实现分子水平上的均匀分散。此外还原剂通过与GO反应，容易掺入一些元素，为后续GF功能化作铺垫。溶胶-凝胶法也存在一些问题：有些反应原料为有机物，危害人体健康；其次是凝胶中存在大量微孔，冷冻干燥可能产生微孔收缩。

表1 三种制备GF方法的优缺点

3 石墨烯泡沫增强聚合物电磁屏蔽复合材料的研究进展

通过水热反应、模板合成、自组装、溶胶-凝胶合成等可以制备GF。GF的互连网络结构可以形成更大的导电网络，从而提高了材料的EMI SE。此外，由于孔内有大量多孔结构，电磁波可以保持在孔内。将石墨烯组装成GF不仅可以发挥石墨烯的特性，GF还可以作为复合材料中的有效增强剂，在电磁屏蔽方面具有潜在应用。

Chen等[39]通过化学气相沉积（CVD）法制备无缝互连的3D石墨烯泡沫，并涂覆一层PDMS薄层制备石墨烯泡沫/聚合物复合材料。当负载量仅为0.8%（wt）时，高度多孔的泡沫复合材料的电导率和EMI SE分别达到2 S/cm和20 dB。复合材料拥有出色的柔韧性，即使将其反复弯曲10 000次至半径约为2.5 mm，其EMI屏蔽性能也不会受到影响。Li[35]采用定向冷冻和热退火制备各向异性石墨烯泡沫（TAGA），并将泡沫浸入真空烘箱中的EP中形成复合材料。由于石墨烯片沿轴向的排列堆叠会在径向方向产生大量的聚合物/石墨烯界面导致入射波的多次反射和衰减，形成了良好的导电网络。因此环氧树脂复合材料径向的EMI SE（32 dB）高于轴向EMI SE（25 dB）。Chen等[40]通过水热合成和高温退火制备了多孔石墨烯泡沫增强的酚醛树脂复合材料。当负载量为0.33%时，复合材料的EMI SE随退火温度的升高而增加，最高值达到35 dB，这归因于泡沫的电导率随退火温度的升高而增加。作为对比，将石墨烯泡沫研磨，然后以相同的负载量和厚度制备环氧电磁屏蔽复合材料，复合材料的EMI SE为10 dB。因此，可以得出结论，GF的高度多孔3D结构对电磁干扰性能具有协同效应。为了提高石墨烯/聚合物复合材料的自组装性能，Zhang[41]以石墨烯为填料，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为基体，借助二氧化碳（CO2）制备了泡沫材料，形成微孔GF。随着石墨烯的加入，复合材料的电磁屏蔽性能呈稳定上升趋势。在含有1.8%（vol）GF的复合材料中，在8～12 GHz的频率范围内，材料的EMI SE的范围为13～19 dB。Song[42]以氧化铝（Al2O3）为模板，通过热退火法和冷冻干燥制备了蜂窝结构的还原氧化石墨烯（rGH）。然后将获得的rGH浸入EP中制备rGH/EP复合材料。当rGH的质量分数为1.2%（wt）时，所得rGH /环氧树脂复合材料的EMI SE最大为38.0 dB（频率8.2～12.4 GHz）。陈宇等[43]采用冷冻干燥和高温碳化法以GO和聚酰胺酸（PAA）为原料制备具有三维网络结构的还原氧化石墨烯@聚酰亚胺气凝胶（RGO@PI）。然后，采用真空浸渍法，将EP浸入到RGO@PI中，制备还原氧化石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。在负载量为6.23%（wt）时，复合材料的EMI SE高达75 dB。

此外，列举了非GF作为填料的例子。Liang等[44]将可溶液加工的功能化石墨烯掺入EP中制造基于石墨烯片材的复合材料。在8.2～12.4 GHz的频率范围内，当石墨烯负载量为15%（wt）时，材料的EMI SE为21 dB。Hsiao[45]制备了柔性、轻质和高电磁干扰（EMI）屏蔽性能的石墨烯纳米片（GNS）/水性聚氨酯（WPU）复合材料。当GNS质量分数约为7.7%时，复合材料可获得约32 dB的EMI屏蔽效果。

表2 石墨烯增强聚合物复合材料的EMI概述

以上结果表明，GF在聚合物基质中有助于改进复合材料的EMI性能。由于石墨烯泡沫的无缝互连多孔结构为聚合物内部的电子转移提供了更有效的路径，进而提升复合材料的EMI屏蔽性能。即使在石墨烯负载量较低的情况下，也能制备出具有优异EMI屏蔽性能的复合材料。

4 结论

文章简单介绍石墨烯增强聚合物复合材料中面临的挑战，综述了不同制备方法对GF结构和电磁屏蔽性能的影响及GF增强聚合物电磁屏蔽复合材料的研究进展。通过发挥石墨烯良好的导电性，结合不同制备方法可以最大化发现GF基EMI复合材料的电磁屏蔽性能。

在未来的研究中，石墨烯基EMI材料仍有很大的发展空间。三元或多元杂化GF复合聚合物基EMI材料的制备研究仍处于发展阶段，多种粒子的协同效应和多组分复合材料的EMI SE有待进一步研究。另一方面，GF的制备方法对填料多孔结构的影响应受到更多关注，通过调节制备方法来获得具有高孔隙率、均匀孔径和更长连续性的GF。最后，实现石墨烯泡沫的大规模工业化生产促进石墨烯基EMI材料的广泛应用。