Ag/g-C3N4复合材料可见光降解磺胺甲基嘧啶的效能及机理研究

宋亚丽，李帅斌，李紫燕，黄龙，谢君豪，韩龙，张宏忠

1.郑州轻工业大学 材料与化学工程学院/环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450001；

2.郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 450001

0 引言

磺胺类抗生素是养殖业和畜牧业用量最大的抗生素之一，主要用于防治禽霍乱、大肠杆菌病等疾病[1-2]. 大部分磺胺类抗生素在动物体内不能被完全吸收，未吸收的部分通过排泄的方式直接进入生态系统，因此在污水处理厂出水[3-4]、地表水(如珠江、太湖、黄河、黄浦江等)[5-6]、饮用水[7]等水环境中都能检测到磺胺类抗生素的存在，这对生态系统造成了潜在的威胁.

磺胺甲基嘧啶是常用的兽用抗生素之一，也是近年来在我国水环境中被频繁检出的一种磺胺类抗生素[8]. 水环境中残留的微量磺胺甲基嘧啶会导致抗性菌和抗性基因的产生，危害人体健康和生态环境[9]. 随着磺胺甲基嘧啶生产量和使用量的增长，由此产生的废水处理问题逐渐引起业界关注. 传统的水处理工艺注重常规水质指标，关于磺胺甲基嘧啶等有机污染物的去除却鲜有报道[10]. 所以，水环境中微量磺胺甲基嘧啶去除技术的开发引起了学者的广泛关注. 在去除磺胺甲基嘧啶的方法中，可见光催化技术因反应条件温和、能耗少等优点成为了研究的热点[11-12].

鉴于此，本文拟以g-C3N4为光催化材料、聚乙烯吡咯烷酮为抑制剂，采用光还原法合成Ag/g-C3N4复合材料，并对其在可见光条件下降解磺胺甲基嘧啶的效能和机理进行研究，以期为Ag/g-C3N4可见光催化技术在污水的深度处理、地表水的抗生素处理等方面的应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：尿素、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮、叔丁醇(t-BuOH)，均购买于国药集团化学试剂有限公司；磺胺甲基嘧啶、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，均购买于西格玛奥德里奇贸易有限公司. 以上试剂均为分析纯.

主要仪器：HSX-F/UV300型氙灯，北京泊菲莱科技有限公司产；TM-0610P型马弗炉，北京盈安美诚科学仪器有限公司产；ACQUITY UPLC型液相色谱仪，安捷伦科技(中国)有限公司产；Waters Xevo TQ-XS型三重四级杆质谱仪，美国WATERS科技有限公司产；Helios型扫描电子显微镜，美国FEI公司产；D8 Advance型X射线衍射仪，德国普鲁克仪器公司产；Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪，美国铂金埃尔默股份有限公司产.

1.2 实验方法

1.2.1Ag/g-C3N4复合材料的制备g-C3N4光催化材料的制备[13]：以尿素为前驱体，通过热聚合法制备g-C3N4光催化材料. 将10 g尿素置于坩埚中，加盖后放入马弗炉中，以0.5 ℃/h的速率升温至550 ℃并保持3 h，得到淡黄色固体；将该固体用离心的方式分别进行3次水洗和醇洗后，置于60 ℃的烘箱中干燥12 h后，备用.

Ag/g-C3N4复合材料的制备：首先，配制100 mL质量浓度为1.0 g/L的g-C3N4悬浮液，通过超声的方法使其分散均匀；然后，将30 mL含有7.9 g AgNO3和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液加入上述悬浮液中，充分搅拌0.5 h后，置于氙灯下光照1.5 h；最后，采用离心的方法将分离得到的固体进行3次水洗和醇洗后，置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，即得Ag/g-C3N4复合材料.

1.2.2 复合材料的表征方法通过扫描电子显微镜对g-C3N4和Ag/g-C3N4的形貌进行表征, 电压为10.0 kV，放大倍数为15 000倍；采用X射线衍射仪对g-C3N4和Ag/g-C3N4的晶型结构进行测定, 射线源为Cu～Kα(波长为0.154 18 nm)，扫描范围为10～80°，扫描速度为0.04°/s；通过傅里叶变换红外光谱仪对g-C3N4和Ag/g-C3N4的表面官能团进行测定, 扫描范围为0～4000 cm-1.

1.2.3Ag/g-C3N4复合材料光催化降解磺胺甲基嘧啶方法向100 mL质量浓度为2.6 mg/L的磺胺甲基嘧啶溶液中加入5 mg Ag/g-C3N4复合材料，超声处理3 min使其在磺胺甲基嘧啶溶液中分散均匀. 将得到的悬浮液在黑暗条件下搅拌30 min，使磺胺甲基嘧啶与Ag/g-C3N4复合材料达到吸附平衡后，开启光源，在可见光条件下降解磺胺甲基嘧啶. 在实验过程中，每隔一段时间取出1 mL磺胺甲基嘧啶反应溶液，经孔径0.22 μm的聚醚砜膜过滤后，测试溶液中磺胺甲基嘧啶的质量浓度.

1.2.4Ag/g-C3N4复合材料光催化降解磺胺甲基嘧啶过程中活性物质的捕获方法分别向反应体系中加入一定量的捕获剂(t-BuOH和EDTA-2Na)，研究·OH和光生空穴对磺胺甲基嘧啶降解效果的影响[14-15]，实验步骤与前文Ag/g-C3N4复合材料光催化降解磺胺甲基嘧啶方法步骤类似. 不同之处在于，悬浮液在黑暗条件下搅拌30 min后，需要向悬浮液中加入捕获剂(浓度为1 mmol/L). 而在研究·O2-对降解效果的影响时，需在超声分散Ag/g-C3N4光催化剂后，开始向悬浮液中通入N2直到光催化实验结束[16].

1.2.5 磺胺甲基嘧啶质量浓度测定及降解产物分析采用液相色谱仪测定磺胺甲基嘧啶的质量浓度，流动相为乙腈和甲酸溶液(甲酸体积分数为0.1%)，二者的体积比为30∶70，流速为1.0 mL/min，检测波长为265 nm.

采用液相色谱-质谱联用技术分析降解过程中的产物,液相分离方法与测定磺胺甲基嘧啶质量浓度的方法相似，区别在于采用正离子模式对产物进行全谱扫描.

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4和Ag/g-C3N4的形貌分析

图1为g-C3N4和Ag/g-C3N4的SEM图. 从图1a)可以看出，g-C3N4的形貌类似石墨烯的二维片层状结构，呈现出带有褶皱的扁平薄片不规则形状，片层表面光滑且具有孔状结构. 这可能是在热聚合反应过程中产生的氨气与水蒸气会形成“软模板”，进而形成了多孔结构[17]. 从图1b)可以看出，Ag纳米颗粒均匀分布在g-C3N4片层上，粒径为10～40 nm，平均粒径为20.1 nm. 而Y.X.Yang等[18]在不添加聚乙烯吡咯烷酮的情况下，采用光还原方法制备相同Ag负载量的Ag/g-C3N4时，Ag纳米颗粒的粒径为10～100 nm. 这可能是因为在本研究制备Ag/g-C3N4的过程中，加入的聚乙烯吡咯烷酮可以抑制Ag纳米颗粒的团聚，使粒径分布更均匀[19].

图1 g-C3N4和Ag/g-C3N4的SEM图Fig.1 SEM images of g-C3N4 and Ag/g-C3N4

2.2 g-C3N4和Ag/g-C3N4的晶型结构分析

图2为g-C3N4和Ag/g-C3N4的XRD图谱. 从图2可以看出，在2θ为13.9°和27.2°附近出现的衍射峰是属于g-C3N4的特征衍射峰(JCPDS 87-1526)[20]，这说明通过热聚合法成功地制备了g-C3N4；此外，在38.1o和44.3o处还出现了单质Ag的特征衍射峰[21]，这说明Ag/g-C3N4复合材料已成功制备.

图2 g-C3N4和Ag/g-C3N4的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and Ag/g-C3N4

2.3 g-C3N4和Ag/g-C3N4的表面官能团分析

图3为g-C3N4和Ag/g-C3N4的FT-IR图谱. 从图3可以看出，g-C3N4和Ag/g-C3N4的FT-IR图谱基本相同，均出现了对应的g-C3N4吸收峰. 其中，809 cm-1处较窄的吸收峰是由于3-s-三嗪环结构中C—N环弯曲振动而引起的特征峰，1200～1600 cm-1处的吸收峰是由g-C3N4结构中C—N环的伸缩振动而引起的特征峰，3000～3500 cm-1处的吸收峰是由g-C3N4结构中N—H伸缩振动而引起的特征峰[22-23]. 此外，在Ag/g-C3N4的FT-IR图谱中没有发现单质Ag的特征峰，这可能是由于负载的Ag含量太少所致.

图3 g-C3N4和Ag/g-C3N4的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and Ag/g-C3N4

2.4 Ag/g-C3N4可见光降解磺胺甲基嘧啶的效能分析

图4为不同条件下Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶的效能及动力学过程(其中C0表示磺胺甲基嘧啶的初始质量浓度，C表示光照一段时间后磺胺甲基嘧啶的质量浓度). 从图4a)可以看出，在可见光条件下反应30 min后，g-C3N4能降解82.3%的磺胺甲基嘧啶，而Ag/g-C3N4能降解97.3%的磺胺甲基嘧啶. 从图4b)可以看出，g-C3N4和Ag/g-C3N4可见光条件下降解磺胺甲基嘧啶的过程均符合拟一级动力学模型，动力学常数分别为0.058 min-1和0.117 min-1，即Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶的动力学常数约是g-C3N4的2.0倍. 从以上分析可知，在g-C3N4上负载单质Ag后，磺胺甲基嘧啶的降解效率得到大幅度提升，这是由于单质Ag的等离子体效应一方面可以增强其自身电磁场，提高g-C3N4局部区域对可见光的吸收强度，另一方面，还可以降低光生电子-空穴对的复合率，提高光生电子-空穴对的利用率，进而提高磺胺甲基嘧啶的降解效率[24-25].

图4 g-C3N4和Ag/g-C3N4可见光下降解磺胺甲基嘧啶的效能及动力学过程Fig.4 Degradation efficiencies and kinetic processes of sulfamethazine by g-C3N4 and Ag/g-C3N4 under visible light irradiation

2.5 Ag/g-C3N4可见光降解磺胺甲基嘧啶的机理分析

2.5.1 活性物质在降解过程中的作用通过捕获实验考查各种活性物质在Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶过程中的作用，结果如图5所示. 从图5a)可以看出，反应液中通入N2后抑制了磺胺甲基嘧啶的降解，降解效率从97.3%降到29.9%；反应液中投入EDTA-2Na后，磺胺甲基嘧啶的降解效率从97.3%降到21.5%；反应液中投入t-BuOH后，磺胺甲基嘧啶的降解效率变化不大，基本稳定在93.9%. 从图5b)可以看出，加入捕获剂后的降解过程均符合拟一级动力学模型. 投入t-BuOH和EDTA-2Na后，磺胺甲基嘧啶降解过程的动力学常数分别为0.080 min-1和0.008 min-1，通入N2后，其动力学常数为0.010 min-1. Ag/g-C3N4在可见光条件下降解磺胺甲基嘧啶的动力学常数分别是加入t-BuOH、EDTA-2Na和通入N2情况下的1.5倍、14.6倍和11.7倍. 由以上结果可知，光生空穴和·O2-在Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶的过程中起主要作用，而·OH的作用比较微弱.

图5 捕获剂对磺胺甲基嘧啶降解过程的影响Fig.5 Effect of trapping agents on the sulfamethazine degradation processes

2.5.2 磺胺甲基嘧啶的降解途径采用液相色谱-质谱联用技术分析Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶过程中降解产物的种类，结果如表1所示. 由表1可知，在Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶的过程中，共鉴定出4种降解产物，其中，TP109(m/z=110)的主要质谱离子碎片为66和69，是由结构中S—N键断裂所致；TP280(m/z=281)的主要质谱离子碎片为87、101、131和175，是结构中苯环羟基化后形成的羟基化磺胺甲基嘧啶；TP294(m/z=295)的主要质谱离子碎片为92、109、122、231、249和295，是结构中-NH2被氧化成-NO2后形成的产物；TP324(m/z=325)的主要质谱离子碎片为87、101、112、130、175和245，是结构中-CH3被氧化成-COOH后形成的产物. 因此，Ag/g-C3N4在可见光下降解磺胺甲基嘧啶的过程中，主要通过S—N键的断裂、苯环的羟基化、-NH2的硝基化、-CH3的羧基化等途径实现磺胺甲基嘧啶的降解.

表1 Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶产物的分析结果Table 1 Analysis of intermediate products produced in the sulfamerazine photodegradation process by Ag/g-C3N4

3 结论

本文通过光还原法合成了Ag/g-C3N4复合材料，考查了Ag/g-C3N4复合材料的光催化特性，研究了其在可见光条件下降解磺胺甲基嘧啶的效能、机理及降解产物，得到如下主要结论：1)在可见光条件下照射30 min后，Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶的效率和一级动力学常数分别为97.3%和0.117 min-1，与g-C3N4(82.3%和0.058 min-1)相比均明显提高；2)Ag/g-C3N4可见光降解磺胺甲基嘧啶的主要活性物质为光生空穴和·O2-；3)Ag/g-C3N4可见光下降解磺胺甲基嘧啶的途径主要有S—N键的断裂、苯环的羟基化、-NH2的硝基化、-CH3的羧基化等.

本研究提出了一种降解磺胺甲基嘧啶的绿色方法，为去除水环境中的磺胺甲基嘧啶提供了技术支持和理论依据. 目前,关于光催化方法在水体修复中的研究多集中于实验室研究阶段，未来可加强在实际水体背景下的研究.