高阻隔性卷烟盒包装纸的制备及其保润防潮保香性能研究

吉笑盈，黄馨，李晓鹏，施丰成，耿宗泽，刘民昌，张荣亚，李东亮

四川中烟工业有限责任公司 技术中心， 四川 成都 610066

0 引言

卷烟产品水分和香气变化是影响其感官品质的重要因素. 水分过高，烟气沉闷不透发，香气下降；水分过低，烟气干燥，刺激性强，舒适性较差[1-2]. 我国南北地域温湿度差异较大，卷烟产品易受区域环境的影响而出现水分流失、吸潮，甚至黄斑霉变等现象[3-4]. 因此，如何减缓烟支与环境的水分交换，使其保持稳定的感官品质，成为各烟草企业亟待解决的难题.

国内外学者对烟草增香保润技术进行了大量的研究，但主要集中在烟用保润剂的开发与应用上[5-6]. 对于卷烟产品来说，其保润性能会受烟丝特性、保润剂、包装材料等多方面的影响，仅靠添加保润剂难以达到良好的保润效果. 卷烟包装材料(主要包括透明纸、盒包装纸、内衬纸)使卷烟产品具有美观特性和阻隔特性，能为卷烟构筑一个相对稳定的外部环境，减少烟支的水分、香气变化. 近年来，烟草行业对包装材料的关注逐渐提升，相继开发出高收缩透明纸、真空镀铝纸、无铝内衬纸等新材料[7-8]，但却鲜见功能型盒包装纸的相关报道. 但已有研究[9]表明，盒包装纸及其阻隔性能对烟草水分、香气及感官品质也有较大影响.

聚乙烯醇(PVA)是一种可生物降解的聚合物，价格低廉且水溶性、成膜性和气体阻隔性良好，已被广泛应用于纸张涂层、粘接剂、医药辅料等领域. 但是PVA分子链上含有大量的羟基，水蒸气阻隔性较差，且吸湿后性能会大幅下降[10-12]，因此需对PVA进行改性以使其满足包装领域的要求. 鉴于此，本研究拟以PVA为基体材料，引入高疏水性的天然油脂(三硬脂酸甘油酯，GTS)，一方面通过化学微交联构筑三维网络结构提升基体耐水性，另一方面通过高剪切乳化技术将GTS填充进PVA网络结构中，得到可用于纸张表面涂覆的涂布液；将涂布液均匀涂覆于卷烟盒包装纸上，研究涂布前后盒包装纸阻隔性能的变化及其对卷烟保润、防潮、保香性能的影响，以期为环保型阻隔包装新材料开发提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

主要材料：PVA(牌号0588，聚合度500，醇解度88%)，购自上海臣启化工科技有限公司；柠檬酸、氯化镁、硫酸镁、吐温80，均为分析纯，购自成都科龙化工有限公司；GTS，分析纯，购自西亚试剂；去离子水，实验室自制；盒包装纸、烟支等材料，取自四川中烟A牌号卷烟.

主要仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产；S212型恒速搅拌器，上海申顺生物科技有限公司产；间歇式高剪切仪，德国FLUKO公司产；JSM-5900LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社产；W3/031水蒸气透过率测试仪，济南兰光机电技术有限公司产；烟草含水率测试手套箱，郑州烟草研究院自制；恒温恒湿箱，德国Binder公司产；气相色谱-离子迁移谱仪(GC-IMS)，德国FlavourSpec®产；线棒涂布器，购自南北潮商城.

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备涂布液制备：称取10 g PVA加入100 mL柠檬酸合水溶液(其中柠檬酸0.5 g，氯化镁2 g，硫酸镁0.3 g)中，于90 ℃条件下搅拌溶解6 h，得到微交联PVA涂布液[13-14]. 将GTS热熔后，加入质量分数为15%的乳化剂吐温80，搅拌均匀后再加入一定量90 ℃的去离子水，采用高剪切仪将混合溶液于22 000 r/min转速下乳化5 min，得到GTS乳液. 将微交联PVA溶液和GTS乳液混合，搅拌均匀后得到PVA/GTS复合涂布液，控制涂布液中GTS的添加质量分数为20%、40%和60%.

盒包装纸样品制备：以四川中烟A牌号卷烟盒包装纸为基纸(编号为1#)，将微交联PVA涂布液，以及20%、40%和60% 的PVA/GTS复合涂布液通过线棒涂布器均匀涂布于基纸非印刷面(控制湿涂厚度为20 μm，烘干温度为70 ℃)，依次得到编号为2#、3#、4#和5#的盒包装纸.

卷烟样品制备：将四川中烟A牌号卷烟(硬包)烟支及内衬纸、透明纸等与制备好的盒包装纸(1#—5#)上机进行卷包试制，得到5组小盒成品卷烟样品(5组样品除盒包装纸外，其余用料及参数均保持一致；每组卷烟样品各50个，保证在保润、防潮、保香性能分析及评吸测试中设置3个平行样)，并根据所用盒包装纸将样品依次编号为S1—S5.

1.2.2 微观结构及阻隔性能分析方法微观结构表征. 1#—5#盒包装纸制备完成后，对其涂布面进行喷金处理，采用SEM观察微观结构，测试电压为20 kV，放大倍数为5000.

盒包装纸的阻隔性能通过水蒸气透过率(Water Vapor Transmission Rate，WVTR)体现. 使用水蒸气透过率测试仪测定1#—5#盒包装纸的水蒸气透过率，参照《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法 杯式法》(GB/T 1037—1988)[15]，设置测试温度为38 ℃，相对湿度为90%.

涂布工艺及后处理过程也是影响涂布纸阻隔性能的重要因素，因此以5#涂布型盒包装纸为研究对象，考查不同湿涂厚度(10 μm、20 μm、30 μm、40 μm)和不同后处理温度(60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃)对纸张水蒸气透过率的影响.

1.2.3 保润性能分析方法采用半开包方式测试样品的保润性能，即模拟正常抽烟过程，将卷烟样品S1—S5上部透明纸撕去，盒包装纸保持完整并处于闭合状态. 然后将5组样品放置于温度为22 ℃、相对湿度为30% 的烟草含水率测试手套箱中，设置每分钟称量一次，总放置时间2周. 测试时每组样品包含3个平行样，测试结果取其平均值.

1)保润性能评价. 水分比(MR)常用来表示一定干燥条件下物料失水的快慢[16-17]，其计算公式如下：

①

其中：m为某时刻样品的干基含水率；me为样品平衡时的干基含水率；m0为初始状态下样品的干基含水率.

通过Weibull模型对MR曲线进行迭代拟合[18]，模型公式如下：

②

其中：t为时间；α为尺度参数，可反映MR随时间衰减的速度，α值约等于物料损失63%水分所需要的时间；β为形状参数. 研究者普遍认为，可使用α值来评价卷烟样品的保润性能，α值越大，表明卷烟失水速率越慢，保润性能越好[9,18-19].

2)干基含水率测试. 采用烘箱法测试卷烟样品S1—S5盒包装纸、滤棒和烟丝在初始状态下，以及在干燥、高湿环境中半开包放置2周后的干基含水率.

1.2.4 防潮性能分析方法与保润性能测试相同，卷烟防潮性能测试采用半开包方式进行，即模拟正常抽烟过程，将卷烟样品S1—S5上部透明纸撕去，盒包装纸保持完整并处于闭合状态. 然后放置于温度为30 ℃、相对湿度为80% 的恒温恒湿箱中，监测各样品的质量变化，总放置时间2周. 在放置过程中，第0～10 h，每隔1 h称重一次；第10～90 h，每隔8 h称重一次；第90～336 h，每隔24 h称重一次. 每组样品设置3个平行样，测试结果取平均值.

1.2.5 保香性能分析方法以卷烟样品S1、S2和S5为研究对象，将其半开包放置于干燥环境(温度30 ℃、相对湿度30% ，下同)和高湿环境(温度30 ℃、相对湿度80% ，下同)中，72 h后通过GC-IMS测定卷烟样品中烟丝的挥发性香气成分，考查盒包装纸中阻隔涂层的加入对卷烟保香性能的影响.

烟丝中挥发性香气成分检测方法如下：取1 g烟丝样品放入顶空瓶中，于80 ℃下加热孵化10 min，设置顶空进样针温度为80 ℃，进样量为250 μL；色谱柱温度为60 ℃，漂移管温度为45 ℃，IMS探测器温度为45 ℃；初始流速为8 mL/min，保留时间为1 min，1～4 min流速线性升至50 mL/min，4～6 min流速线性升至150 mL/min，保持3 min后，流速于0.5 min内快速降至8 mL/min.

1.2.6 感官品质评吸方法将样品S1—S5半开包放置于干燥环境和高湿环境中，72 h后邀请8名评吸专家对样品感官特性进行评吸并记录.

2 结果与分析

2.1 微观结构及阻隔性能分析

SEM观察基纸涂布前后涂布面的微观结构，结果如图1所示. 由图1a)可知，涂布前基纸中纤维相互交织，表面呈多孔结构，易于气体分子穿过纸张. 由图1 b)—e)可以看出，涂布液与基纸纤维结合牢固，并在其表面形成了一层连续致密的薄膜，有效覆盖了纤维间的孔隙结构. 经微交联PVA涂布液涂覆的基纸表面(图1b))较为平整，无明显孔隙或裂纹. 经PVA/GTS复合涂布液涂覆的基纸表面，涂层成膜性良好，表面分布有白色GTS粒子，且粒子大小均一、分布均匀、无明显团聚现象. 随复合涂布液中GTS含量的增高，涂层表面粒子富集程度增大.

图1 基纸涂布前后涂布面的微观结构变化Fig.1 The microstructure of the paper before and after coating

涂布前后基纸的水蒸气透过率测试结果如图2所示. 由图2可知，涂布前1#空白基纸的水蒸气透过率高达1115 g·m-2·d-1，这主要因为基纸中存在大量的孔隙结构，气体可通过孔隙扩散穿过纸张，因此其水蒸气阻隔效果较差. 涂布后，纸张水蒸气透过率明显降低，且随涂布液中GTS含量的增高，涂布纸的WVTR逐渐减小. 尤其是5#涂布型盒包装纸的WVTR低至187 g·m-2·d-1，较1#空白基纸降低了83.23%. 这是因为涂层在基纸表面形成了致密的薄膜，水蒸气扩散受到阻碍，其透过速率大幅降低；其次，GTS粒子在涂层表面富集且分布均匀，一方面能够提升表层的疏水性，减弱水蒸气在材料表面的溶解能力，另一方面由于水蒸气分子无法穿过GTS粒子，其在涂层中的扩散路径被大幅延长，扩散难度增加. 由此可知，疏水性GTS粒子的引入可同时降低材料对水蒸气的溶解和扩散能力.

图2 涂布前后基纸水蒸气阻隔性能变化Fig.2 The water vapor barrier properties of the paper before and after coating

湿涂厚度和后处理温度对纸张水蒸气透过率的影响结果见图3. 由图3a)可知，当湿涂厚度从10 μm增加至20 μm时，样品WVTR明显下降；湿涂厚度继续增大，样品WVTR变化较小. 这是因为湿涂厚度过低，涂布液不易在纸张表面成膜，无法有效阻隔水蒸气通过；而湿涂量过大时，涂布液对纸张的浸润性增强，且干燥过程中成膜均匀性下降，因此涂布纸WVTR未能进一步降低. 由图3b)可知，纸张干燥后，继续对其进行热处理，WVTR增加，且热处理温度增高，WVTR整体上也增加较大. 这主要因为涂层中疏水性油脂GTS熔点较低(56 ℃)，高温下熔融后涂层表面结构受到破坏，导致水蒸气阻隔性下降. 实际生产中，盒包装纸堆叠放置，易处于高温环境，因此应严格关注堆叠温度变化并进行相应的调控，以保证纸张涂层的完整性. 综上所述，盒包装纸涂布过程中最佳湿涂厚度为20 μm，后处理温度应低于60 ℃.

图3 湿涂厚度和后处理温度对纸张水蒸气透过率的影响Fig.3 Effect of coating process and heat treatment on the WVTR of coated paper

2.2 保润性能分析

不同卷烟样品的失水行为如图4所示. 由图4a)可以看出，随时间增长，各样品的失水量逐渐增加，且总失水量S5

图4 不同卷烟样品的失水行为Fig.4 The moisture loss behavior of different cigarette samples

根据图4a)所示各样品的失重曲线，由公式①计算得到失水过程中MR随时间的变化情况，结果如图5所示. 由图5可以看出，相同干燥条件下，样品S5的MR降幅最小，S1最大. 经过2周的放置后，样品S5的MR为0.688，相对于S1(MR为0.591)提高了16.41%. 根据公式②，利用SPSS软件对各卷烟样品的干燥曲线进行Weibull拟合，结果如表1所示. 由表1可知，各样品的拟合决定系数R2值均大于等于0.999 7，拟合结果可信度较高. 样品S5的α值最大，较S1提高了55.18%. 这说明，在卷烟盒包装纸中加入涂层，增强了其对水蒸气的阻隔能力，可有效降低卷烟水分散失的速度，提升其保润性能.

表1 相同干燥条件下不同卷烟样品Weibull函数拟合结果Table 1 Weibull function fitting results in dry environment of different cigarette samples

图5 不同卷烟样品失水过程中水分比随时间的变化曲线Fig.5 The curve of moisture ratio (MR) with time during moisture loss process of different cigarette samples

为进一步明晰盒包装纸阻隔性能变化对烟支保润性能的影响，分别测试了5组样品放置于干燥环境前后，盒包装纸、滤棒、烟丝的干基含水率变化(见表2). 由表2可知，卷烟在干燥环境下半开包放置时，盒包装纸、滤棒、烟丝的水分均存在不同程度的散失，其大小顺序为烟丝>盒包装纸>滤棒. 提升盒包装纸的阻隔性能可有效减缓各部分水分散失的速率. 对比卷烟各部分干基含水率的变化情况可以看出，样品S5的变化量最小，说明其持水能力最好. 其中，与样品S1相比，样品S5的盒包装纸、滤棒及烟丝的干基含水率降低率分别减少至15.49%、4.69%、23.16%.该结果再一次印证了提升卷烟盒包装纸阻隔性能，可有效减缓干燥环境下烟支的水分散失速率，改善卷烟产品的保润性能.

表2 不同卷烟样品放置于干燥环境前后干基含水率的变化Table 2 The dry base moisture content of different cigarette samples before and after being placed in dry environment %

2.3 防潮性能分析

不同卷烟样品的吸湿行为如图6所示. 图6a)中散点为实测值，利用SPSS软件对实测值进行拟合，得到各样品完整的吸湿曲线和拟合优度检验值.由图6a)可知，在高湿环境的放置过程中，各卷烟样品均存在不同程度的吸湿行为，且吸湿程度为S5

图6 不同卷烟样品的吸湿行为Fig.6 The moisture absorption behavior of different cigarette samples

卷烟样品在高湿环境下放置前后，盒包装纸、滤棒、烟丝的干基含水率变化见表3.由表3可知，卷烟在高湿环境下半开包放置时，会发生较为强烈的吸湿行为，其大小顺序为烟丝>盒包装纸>滤棒. 由于样品S2盒包装纸的涂层中含有较多未交联的PVA分子，羟基活性较大，容易吸附水分子，因此样品S2的整体吸湿程度明显高于S1. 但随着涂层中油脂粒子的增多，水蒸气阻隔性能增强，样品吸湿行为明显改善，尤其是样品S5，其盒包装纸、滤棒及烟丝的干基含水率增加率与S1相比分别减少至27.24%、4.30%、33.86%. 说明高湿环境下，卷烟盒包装纸阻隔性能提升，可有效抵挡外部环境中水分的侵入，减缓烟支的吸湿行为，改善卷烟产品的防潮性能.

表3 不同卷烟样品放置于高湿环境前后干基含水率的变化Table 3 The dry base moisture content of different cigarette samples before and after being placed in high humidity environment %

2.4 保香性能分析

放置于干燥环境后不同样品中挥发性成分的检测结果如图7所示. 由图7a)可以看出，3个样品中挥发性成分种类基本一致，但是含量有明显差异. 相同处理条件下，样品S5和S2烟丝中保留的挥发性成分更多. 为进一步对比各样品的差异，以样品S1为参比，对样品S2和S5作差谱图得到图7b)，其中红色代表该成分含量高于参比，蓝色则相反. 由图7b)可知，在卷烟盒包装纸中加入阻隔涂层，可有效抑制烟丝中香气成分的挥发，提升样品的保香效果.

图7 放置于干燥环境后样品中挥发性成分检测结果Fig.7 The volatile components in different samples after being placed in dry environment

为进一步考查3个样品间挥发性成分的差异，对其进行指纹图谱对比(见图8). 图8中每一行代表一个样品，由选取的挥发性成分特征峰组成；每一列为同一挥发性成分在不同样品中的信号峰，颜色越深，表明峰强度越大，该物质含量越高. 同时，使用GC-IMS内置的数据库对选取物质进行定性分析，并将其大致划分为9类(C1—C9分别为醇类、酸类、醛类、酮类、酯类、芳香烃类、杂环类、烯烃类、醚类).放置于干燥环境后样品中不同挥发性成分离子强度对比如图9所示. 由图9可知，样品S5中挥发性成分含量明显高于样品S2和S1，尤其是醇类、醛类、芳香烃类、杂环类和烯烃类，说明样品S5能够更好地保持烟丝中的香味物质成分，具有较好的保香效果. 但是，对于挥发性酸类和酮类物质，样品S2和S5均低于对比样S1，这主要因为前两者涂层中含有PVA，而PVA分子链上的羟基易与羧基、酮基等基团发生反应，因此未加涂层的样品S1中这两类物质含量反而更高.

图8 放置于干燥环境后样品指纹图谱对比Fig.8 Comparison of fingerprint of different samples after being placed in dry environment

图9 放置于干燥环境后样品中不同挥发性成分离子强度对比Fig.9 The ionic strength of different volatile components in the samples after being placed in dry environment

放置于高湿环境后样品中挥发性成分检测结果如图10所示. 由图10可知，与干燥环境放置结果类似，样品S5和S2烟丝中保留的挥发性成分更多，尤其是样品S5，由差谱图可明显看出其烟丝中保留了较多的香味物质成分. 这说明高湿环境下，卷烟盒包装纸阻隔性能提升，卷烟产品的保香性能得以有效改善.

图10 放置于高湿环境后样品中挥发性成分检测结果Fig.10 The volatile components in different samples after being placed in high humidity environment

同样地，对样品S1、S2和S5进行指纹图谱和不同挥发性成分离子强度对比，结果如图11和图12所示，3个样品中均检出7类挥发性成分(C1—C7)，挥发性烯烃类和醚类则未出现明显信号峰. 样品S5中7类物质含量均明显高于样品S2和S1，并且酮类也表现出较为明显的保留效果. 综合上述测试结果可知，样品S5在不同环境下半开包放置过程中，均能表现出良好的保香性能.

图11 放置于高湿环境后样品指纹图谱对比Fig.11 Comparison of fingerprint of different samples after being placed in high humidity environment

图12 放置于高湿环境后样品中不同挥发性成分离子强度对比Fig.12 The ionic strength of different volatile components in the samples after being placed in high humidity environment

2.5 感官品质评吸结果分析

不同卷烟样品放置于干燥/高湿环境后感官评吸结果如表4所示. 由表4可以看出，样品S1放置于干燥环境和高湿环境后，分别出现了刺激感、杂气、烟气不透发等不良现象. 在卷烟盒包装纸中加入阻隔涂层后，在相同放置条件下，卷烟综合感官质量明显改善，主要表现在烟气润感提升、刺激感减弱、香气增加等方面. 尤其是样品S5，即使长时间放置于干燥、高湿环境下，其烟气仍然能够保持圆润、透发，香气较为丰富，感官品质比样品S1明显提升.

表4 不同卷烟样品放置于干燥/高湿环境后感官评吸结果Table 4 Sensory evaluation results of different samples after being placed in dry/high humidity environment

3 结论

本文以环境友好型高分子材料PVA为基体，采用天然油脂GTS对其进行改性，开发出具有高阻隔特性的涂布液；将涂布液均匀涂覆于卷烟盒包装纸上，研究了涂布前后盒包装纸水蒸气阻隔性能的变化及其对卷烟保润、防潮、保香性能的影响，得到如下结论.

1)经PVA/GTS复合乳液涂布的5#盒包装纸WVTR为187 g·m-2·d-1，比未涂布的1#盒包装纸降低了83.23%，高疏水性GTS粒子的引入可使PVA基体WVTR大幅降低.

2)在相同放置条件下，对比未涂布样品，使用涂布型盒包装纸的卷烟样品总失水量(干燥环境)降低了16.81%，总吸湿量(高湿环境)降低了18.03%；卷烟盒包装纸、滤棒及烟丝的干基含水率变化情况分别是，干燥环境下三者的干基含水率降低率分别由22.35%、16.8%、29.53%减少至15.49%、4.69%、23.16%，高湿环境下三者的干基含水率增加率分别由34.46%、14.38%、49.78%减少至27.24%、4.3%、33.86%.

3)样品S5在不同放置环境中，烟丝挥发性成分含量明显比S1高，表现出良好的保香效果；样品S5综合感官品质明显优于S1，主要表现在烟气圆润、透发，香气较为丰富.