γ辐照对AG1-×8树脂吸附Mo(Ⅵ)的性能研究

2021-12-28吴宇轩梁积新黄文博向学琴沈亦佳于宁文吴如雷赵婧妍罗志福

同位素 2021年6期

吴宇轩，梁积新，黄文博，向学琴，沈亦佳，于宁文，吴如雷，赵婧妍，罗志福

(中国原子能科学研究院核技术综合研究所，北京 102413)

99mTc(T1/2=6.0 h)是目前核医学临床诊断最为广泛的放射性核素，全球每年使用99mTc标记药物的核医学显像诊断约有4 000万次，占全世界核医学诊断的70%左右。99mTc主要由其母体核素99Mo(T1/2=65.9 h)衰变得到。现可用于制备99Mo的方法有235U(n,f)99Mo、98Mo(n,γ)99Mo、100Mo(γ,n)99Mo、100Mo(p,pn)99Mo、100Mo(n,2n)99Mo等[1-6]，其中235U裂变(235U (n,f)99Mo)生产的裂变99Mo产额大、比活度高，以其为原料制备的裂变型色谱99Mo-99mTc发生器具有柱体积小、99mTc淋洗峰窄、99mTc洗脱效率高、99mTc比活度高、99mTc更适于后续药物标记等优势，在临床上的使用更为广泛[7]。

近年来，世界各国积极推动裂变99Mo低浓化生产，比利时BR-2、南非SAFARI-1、澳大利亚OPAL、阿根廷RA-3等反应堆已采用低浓铀(235U富集度19.75%，low enriched uranium,LEU)靶件生产裂变99Mo[8-9]。与高浓铀(235U富集度大于90%，high enriched uranium,HEU)靶件相比，生产同等量的裂变99Mo，LEU靶件铀含量增加4～5倍，分离99Mo技术难度更大；国际上现已开发出LEU 铀铝合金靶件、LEU铀箔靶件、LEU UO2靶件、LEU液态靶等[10]。

利用反应堆生产裂变99Mo，LEU铀箔靶件、LEU UO2靶件通常用修正的CINTICHEM流程分离纯化裂变99Mo，包括α-安息香肟(α-Benzoinoxime,α-BO)沉淀法分离99Mo和载银/银活性炭色层柱或阴离子色层柱/活性炭色层柱纯化；碱溶铀铝合金靶件生产裂变99Mo时，则用螯合树脂色层柱(如Chelex 100)/阴离子色层柱纯化99Mo，或者将靶件溶解液经调酸后，再用酸性Al2O3色层柱、阴离子交换树脂色层柱纯化得到终产品99Mo[1,11-13]。

用于裂变99Mo分离纯化的阴离子树脂通常都会使用离子交换树脂(如717阴离子交换树脂、AG1-×8阴离子交换树脂等)，生产过程中，阴离子交换树脂会受到99Mo及其他裂变核素的β、γ射线辐照，已有学者指出717型三甲胺阴离子交换树脂受辐照后，其溶胀度、强碱交换容量和总交换容量均降低[14-16]。而AG1-×8树脂是以聚苯乙烯二乙烯为基体、具有季胺基团的强碱性阴离子交换树脂，与717型树脂具有相似的骨架结构和官能团，其辐照后对99Mo的吸附性能尚未见报道。为探究AG1-×8树脂的耐辐照性能，本工作考察了不同吸收剂量的AG1-×8树脂对99Mo的吸附性能，以期为国内LEU生产裂变99Mo提供一定的参考。

1 实验设备和材料

1.1 实验仪器

电子天平：Sartorius BS100S，北京赛多利斯天平有限公司；Mili-Q超纯水系统：Advantage 10，美国Millipore公司；UV-2450分光光度计：岛津国际贸易(上海)有限公司；Millipore 纯水系统：德国Merck公司；JSM-6360LV扫描电镜：日本JEOL公司；可调式移液器：5～20 μL、100～1 000 μL、500～5 000 μL，德国Brand公司；60Co γ辐照装置：北京原子高科金辉发生技术应用有限责任公司。

1.2 实验材料

AG1-×8树脂：氯型，100～200目，Bio-Rad公司；Na2MoO4：分析纯，纯度>99%，北京百灵威科技有限公司；钼单元素溶液标准物质：国家标准物质，GBW(E)08021，100μg/mL，中国计量科学研究院;硫氰酸钾(KSCN)：纯度>99%，北京百灵威科技有限公司；抗坏血酸：分析纯，纯度>99.7%，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠(SDBS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸、氢氧化钠、硫酸铵、碳酸铵、氨水等：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司。实验用水均为超纯水。

使用前，所有玻璃器皿均用1 mol/L 盐酸浸泡12 h以上，并用超纯水冲洗。

2 实验方法

2.1 Mo在AG1-×8树脂中的静态分配系数

用超纯水漂洗过的AG1-×8树脂在60 ℃下烘干至恒重，室温下准确称取0.5 g分别置于干净10 mL青霉素瓶中，加入5 mL一定浓度Mo(Ⅵ)溶液，密封振荡30 min，离心，收集上清液，测定原始溶液和上清液中Mo(Ⅵ)的浓度。计算AG1-×8树脂的吸附率η和吸附量qe，以及Mo(Ⅵ)在AG1-×8树脂上的分配系数Kd。

AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)吸附率η的计算公式为：

(1)

AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)吸附量qe的计算公式为：

(2)

Mo(Ⅵ)在AG1-×8树脂上的分配系数Kd计算公式为：

(3)

式中，C0为原溶液中Mo(Ⅵ)的质量浓度，mg/mL；Ce为吸附平衡时溶液中Mo(Ⅵ)的质量浓度，mg/mL；V为加入含Mo(Ⅵ)溶液的体积，mL；m为AG1-×8树脂的质量，g；qe为AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)吸附平衡时的吸附量，mg/g。

2.2 AG1-×8树脂的耐辐照性能

取适量AG1-×8树脂装入干净容器中，密封。用60Co γ辐照装置(剂量率为4 180 Gy/h)对AG1-×8分别辐照7.6、56、167 h，AG1-×8树脂吸收剂量分别为37.5、275、825 kGy，CTA薄膜剂量计(日本制造)测定结果的总不确定度≤8.0%(GB/T 15053-2008)，硫酸亚铁剂量计(Fricke)总不确定度≤3.0%(GB/T 139-2008)。

将不同吸收剂量的AG1-×8树脂用超纯水洗涤后，在60 ℃下烘干至恒重，用JSM-6360LV扫描电镜观测其形貌，按2.1节实验方法评价辐照后的AG1-×8树脂对Mo的静态吸附。

2.3 AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附与解吸条件

配制100 mL含一定量 Mo(Ⅵ)的溶液，加载到φ10 mm×100 mm AG1-×8色层柱上(色层柱中AG1-×8树脂吸收剂量分别为0、37.5、275、875 kGy)，分别用1 mol/L NH4OH、去离子水洗柱后，用不同解吸溶液将Mo(Ⅵ)解吸，控制流速为3 mL/min，收集解吸液。以Mo(Ⅵ)的质量为纵坐标，淋洗体积为横坐标，作Mo(Ⅵ)的淋洗曲线，测定Mo的回收率。

3 结果与讨论

3.1 AG1-×8树脂辐照前后形貌变化

AG1-×8在受辐照过程中，随吸收剂量增加，树脂表面颜色加深，由白色变为棕黄色。辐照后的树脂经水洗涤、干燥后，外貌形态无明显变化，通过扫描电子显微镜(SEM)观察树脂的形貌示于图1。SEM分析结果显示，与未辐照过的AG1-×8树脂进行比较，三种不同吸收剂量37.5、275、825 kGy的AG1-×8树脂表面形貌不发生变化，也没有破损现象。

图1 不同吸收剂量的AG1-×8树脂SEM图Fig.1 SEM images of AG1-×8 resin with different absorbed doses

3.2 AG1-×8树脂辐照前后吸附性能变化

图2 不同吸收剂量的AG1-×8树脂在氨水(a)、氢氧化钠(b)、硝酸(c)和碳酸铵(d)溶液中对Mo(Ⅵ)的静态分配系数Fig.2 Static distribution coefficient of Mo(Ⅵ)on AG1-×8 resin with different absorbed doses in ammonia (a),sodium hydroxide (b),nitric acid (c)and ammonium carbonate (d)solution

湿的三甲胺阴离子交换树脂在辐照过程中除受到γ射线的直接作用外，还受到水的辐照分解产物(主要为水合电子)的间接作用，树脂的辐解机制如下[14-15]：

3.2.2AG1-×8树脂辐照前后吸附容量变化

当离子交换过程达到动态平衡时，树脂相内部的离子浓度qe同溶液中的离子浓度Ce成正相关关系，达到饱和时，保持恒定。为了评估AG1-×8树脂受辐照后对Mo(Ⅵ)的吸附容量，在298 K温度下，1 mol/L NH4OH溶液中Mo(Ⅵ)的质量浓度分别为1.724、5.121、7.641、13.49 mg/mL时，AG1-×8树脂辐照前后在1 mol/L NH4OH溶液中对Mo(Ⅵ)的吸附等温线示于图3。随着溶液中Mo(Ⅵ)初始浓度的增加，AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附量增大，当溶液中Mo(Ⅵ)初始浓度大于7.641 mg/mL时，qe增加趋势减慢，AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附逐渐趋于饱和，且AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附量随树脂吸收剂量的增大而减小。

图3 不同吸收剂量的AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherm of Mo(Ⅵ)by AG1-×8 resin with different absorbed doses

对于固-液体系的吸附行为，可分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型描述。Langmuir等温吸附模型可表达为：

(4)

式中，qm饱和吸附量，mg/g；KL为吸附平衡常数，mL/mg。

Freundlich吸附等温模型表达式为：

(5)

式中，KF和n表示树脂对溶液中离子的吸附性能以及强弱的度量，当n大于1表明此吸附过程容易发生，是“优惠吸附”过程。

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附线性方程(表1)对不同吸收剂量下AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)吸附等温线进行线性拟合，等温线示于图4，其拟合结果列于表2。由表2可知，AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附在实验浓度范围内更加符合Langmuir吸附模型。由Freundlich回归出的经验常数n>1可知，该树脂对Mo(Ⅵ)的吸附属于优惠吸附。由Lang-muir拟合的相关系数均大于Freundlich拟合的相关系数，说明在实验条件下Langmuir方程能够更好地描述Mo(Ⅵ)在AG1-×8树脂上的吸附平衡关系，且随吸收剂量剂量的增加，AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附平衡常数变小，饱和吸附容量qm降低，分别为74.07、71.02、70.97、57.57 mg/g，AG1-×8树脂辐照后，其对Mo(Ⅵ)的吸附容量降低。

表1 Langmuir和Freundlich线性拟合方程Table 1 The linear fitting equation of Langmuir and Freundlich

图4 不同吸收剂量的AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附等温线Langmuir和Freundlich线性拟合Fig.4 Langmuir and Freundlich linear fitting for adsorption isotherm of Mo(Ⅵ)by AG1-×8 resin with different absorbed doses

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附线线性拟合参数及相关系数Table 2 Isotherm parameters and correlation coefficients by Langmuir and Freundlich linear fitting

3.2.3温度对AG1-×8树脂辐照前后吸附Mo(Ⅵ)的影响当1 mol/L氨水溶液中Mo(Ⅵ)初始浓度为3.117 mg/mL时，在284、298、313 K下AG1-X8树脂吸附Mo(Ⅵ)，吸附平衡后，不同吸收剂量的AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的分配系数结果列于表3。由表3可知，AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的分配系数Kd随着温度的增加而增大，表明AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附是吸热过程，升高温度有利于树脂的吸附。

AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附过程中，吸附焓变ΔH、吸附熵变ΔS、吸附自由能变ΔG可由公式(4)、(5)、(6)计算得到[17]：

(4)

ΔG=-2.303RTlgKc

(5)

(6)

式中：Cs为树脂相中Mo(Ⅵ)的质量浓度Cs，mg/L；R为理想气体常数，J·mol-1·K-1；Kc为描述树脂相与水相中Mo(Ⅵ)在达到吸附平衡时的常数。

以lgKc对1/T作图，结果示于图5，热力学参数ΔH、ΔS、ΔG计算值列于表4。由表4可知，不同吸收剂量的AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附焓变ΔH>0，表明吸附过程为吸热过程，升高温度有利于AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附；ΔS>0，该吸附过程为熵增过程；ΔG<0，说明AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附能自发进行，ΔG值随温度升高而减小，表明高温有利于吸附反应进行，且ΔG值随树脂吸收剂量的增加而增大，表明AG1-×8树脂辐照后对Mo(Ⅵ)的吸附能力减弱，吸收剂量越大，AG1-×8树脂对Mo(Ⅵ)的吸附性能越差。

图5 lgKC与1/T关系图Fig.5 Plot of lgKC versus 1/T

表4 吸附热力学参数Table 4 Adsorption thermodynamic parameters

3.2.4AG1-×8树脂辐照前后对Mo(Ⅵ)的吸附与解吸基于Mo在AG1-×8树脂中的静态分配系数，在水与NH4OH介质中，AG1-×8树脂对Mo(Ⅳ)均有较高的分配系数。在含Mo的1 mol/L NH4OH溶液吸附于AG1-×8色层柱后，依次用NH4OH、水淋洗后，Mo(Ⅳ)在各解吸溶液中的解吸曲线示于图6，3 mol/L HNO3对Mo(Ⅳ)的解吸率可达98.5%，但是其解吸曲线有明显的拖尾现象；用1 mol/L和3 mol/L(NH4)2CO3溶液解吸Mo(Ⅳ)时，解吸曲线无拖尾、淋洗峰窄，解吸率高于97%。

图6 Mo(Ⅵ)在不同溶液中的解吸曲线Fig.6 Desorption curves of Mo(Ⅵ)in different solution

AG1-×8树脂吸收剂量分别为0、275、825 kGy时，在含Mo的1 mol/L NH4OH溶液AG1-×8树脂色层柱后，依次用NH4OH、水淋洗，1 mol/L (NH4)2CO3溶液解吸Mo(Ⅳ)，解吸曲线示于图7。由图7可见，AG1-×8树脂受辐照后，1 mol/L(NH4)2CO3溶液对Mo(Ⅳ)的解吸峰位置左移，且解吸流出峰的半高宽变大。AG1-×8树脂色层对Mo(Ⅳ)的回收率分别为97.0%、93.8%、84.7%，随着树脂吸收剂量的增加而降低。