干馏法从铀的裂变产物中分离131I

初 剑，曹石巍，陈德胜,3，吴晓蕾，王洁茹，田 伟，黄清钢，殷小杰，谈存敏，史克亮，范芳丽，秦 芝，白 静

(1.中国科学院 近代物理研究所,兰州 730000；2.兰州大学 核科学与技术学院,兰州 730000；3.中国科学院大学 核科学与技术学院，北京 100000)

131I的半衰期为8.02 d，主要通过β-衰变转换为稳定的131Xe，在此衰变过程中除释放能量为182 keV的β-粒子外，还伴随不同能量γ射线的发射[1]。正是因为这些粒子和射线的存在，使得131I可应用于甲状腺癌、甲亢、甲状腺机能衰退和其他肾脏疾病等的诊断和治疗[2]。目前核医学临床上使用的碘化钠(Na131I)药品主要是利用中子俘获反应在反应堆中辐照130Te(碲)靶获得[3]。另外,铀的裂变产物中也含有131I且产额较高[4]，也可从235U的裂变产物中分离得到131I[5]。但该方法与从铀的裂变产物中分离99Mo相比，采用的是湿法蒸馏工艺，此工艺需将铀靶溶解并经多步化学分离后，才能得到纯度较高的131I产品[6]，工艺过程复杂，提取效率低；另外因需进行铀的溶解，会产生大量的放射性废液，给环境带来潜在威胁。考虑到铀的裂变产物中131I的产额较高，开展其中131I分离新工艺的研究，不但可以拓展131I的获取途径，还将提高铀裂变产物的利用效率，创造更高的经济价值。

因富集的235U靶很难获得，本工作以天然铀靶的裂变产物为研究对象，采用干馏法进行131I分离研究，详细考察干馏温度对131I分离效率的影响，对131I的分离过程进行分析，并通过科学设计加热管的长度，以得到放化纯度较高的131I产品。

1 实验材料

1.1 主要仪器与装置

超导直线加速器(China ADS Front End,CAFE)：中国科学院近代物理研究所；SK-G06163K-R高温管式炉：天津市中环实验电炉有限公司，该加热炉配备有自制的石英管作为加热管，加热区长度为180 mm；DY-20压片机：天津科器高新技术公司；K型热电偶测温仪：昆山立达电子有限公司。

HPGe-γ探测器：美国EG&Ortec公司，该探测器配有DSPEC-502TM 数字化γ谱仪(美国EG&Ortec公司)，探测效率约为25%，进行γ谱图测量前，使用152Eu(121.7 keV、344.3 keV、1 408 keV、964.1 keV、1 112.1 keV、778.9 keV)和60Co(1 173.2 keV、1 332.5 keV)进行能量刻度。该探测器对60Co在1 332.5 keV处峰的能量分辨率(FWHM)为1.7 keV。

1.2 主要材料与试剂

天然二氧化铀(natUO2)靶片：实验室自制，参考文献[7]方法。此靶片为硬质块状结构，可耐受高能质子束较长时间辐照；乙醇：用于器皿清洁，分析纯，天津市富宇精细品化学有限公司；氢氧化钠：分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司；高纯氧气：≥99.995%，兰州裕隆气体股份有限公司。

2 实验方法

2.1 装置设计与分离流程

利用能量为20 MeV的质子轰击天然二氧化铀(natUO2)靶片，使其产生裂变，粗测经质子辐照后铀靶的剂量，将其分为剂量相似的若干份后进行实验。所得裂变产物中碘的同位素经干馏法进行分离，所用分离与收集装置如图1a所示。取其中一份铀靶(冷却时间不详)放入石英舟中后，并置于管式炉加热区内。因铀的裂变产物复杂，含有很多种核素[8-9]，为了得到纯度较高的131I产品并尽量提高其收率，本研究对分离过程的温度进行了控制，将其分为低温粉化、高温干馏及中低温保温三个阶段，如图1b所示。

首先，将加热区的温度升高至450 ℃，在连续通氧(气体流速40 mL/min)的条件下保温1 h；此过程可将硬质块状靶片转化为松散的粉末(从UO2转化为U3O8)[10]，即铀靶片的低温粉化阶段，这有利于后期碘同位素的气化分离。而后将加热区的温度升高，连续通入氧气(气体流速20 mL/min)并保温1.5 h，即高温干馏阶段，实现碘的高温干馏挥发。因高温干馏温度对131I的分离效率起着决定性的作用，本工作详细考察了温度为450～1 100 ℃ 范围内，131I分离效率与高温干馏温度的关系。最后，使加热区自然降温，温度降至600 ℃ 时(气体流速40 mL/min)，保温20 min，进行中低温保温，利用热的氧气(载气)将沉积在加热管上的碘带入碘收集装置的产物收集液中。以0.2 mol/L NaOH溶液作为产物收集液对所分离出的碘同位素进行捕获，并用活性炭处理尾气，以降低放射性气体对大气的污染。

131I的分离效率记为E(%)，可利用分离前后辐照铀靶γ谱上364.89 keV处131I最强峰的净面积差异计算，公式如下[11-12]：

(1)

其中，N1和N2分别为分离前、后131I能量为 364.89 keV处全能峰的面积，计数；N0为本底谱364.89 keV处全能峰的面积，计数。

2.2 产物分析

因在实验过程中发现，该分离过程实现了铀裂变产物中碘和103Ru的同时分离。为了进一步证明所得产物中放射性核素仅为碘的同位素，而没有其他核素，定期测定碘收集装置中产物收集液的γ谱。主要探究能量为364.89 keV(131I)[12]、668.24 keV(132I)[13-14]、530.47 keV(133I)[15]处γ谱全能峰净面积随时间的变化情况(样品测量时间相同)，并参考文献[16]计算核素的半衰期。

a——碘的同位素的分离与收集装置；b——分离过程温度控制程序图1 分离与收集装置及温度控制程序示意图Fig.1 Separation and collection equipment for iodine isotopes (a)and temperature control for the iodine separation process (b)

2.3 碘的分离过程分析

碘的分离过程实现了铀靶中碘和103Ru的同时分离，但在产物收集液中并未发现103Ru。为了深入探究该现象的成因，本文对碘的分离过程进行详尽的分析：测定最佳高温干馏温度(950 ℃)下，加热管内零点至气体出口处的温度分布，以及分离流程结束后，室温条件下相应位置的γ谱。为了得到加热管内零点至气体出口处的温度分布，以加热区中心点为零点(加热区长度18 cm)，沿载气流动方向，每隔2 cm测定一次温度，直至气体出口。此过程为保证人员安全，加热管中无辐照靶片。另外，分离结束后，测定相应位置的γ谱，以131I和103Ru分别位于364.89 keV[12]和497.53 keV[17]处的峰为研究对象，分析加热管中131I与103Ru的位置分布。

3 结果与讨论

3.1 131I 的分离

图2b是干馏温度为950 ℃时，分离前后铀靶片的γ谱图，从图上可以看出利用本过程可同时实现131I、132I、133I从靶片中的分离，这主要是因为碘同位素性质的相似性。在分离后靶片的γ谱中，碘同位素的γ峰均明显减弱，但仍能明显观察到132I的γ峰(图2b分离后)；造成这一现象的原因是，裂变产物中存在132Te，它会通过β-衰变转化为132I[8]。此外从图2b中还可发现：除碘的同位素外，103Ru的γ峰也在分离后消失，而铀的其他裂变产物的γ峰在分离前后未观察到明显变化，说明此分离过程实现了铀裂变产物中碘和103Ru的同时分离。

a——131I的分离效率与高温干馏温度的关系；b——干馏温度为950 ℃时分离前后铀靶片γ谱图2 高温干馏的温度对131I分离效率的影响及950 ℃时分离前后铀靶片γ谱Fig.2 The relationship between 131I separation efficiency and distillation temperature (a)and γ spectra of the irradiated uranium target before and after separation at dry distillation of 950 ℃ (b)

3.2 产物分析

图3a为碘收集装置所得产物收集液的γ谱图，从图中可以看出，产物收集液中基本为碘的三种同位素131I、132I及133I的γ峰，未发现103Ru的峰；这与靶片分离前后γ谱图(图2b)所示结果不太一致。图3b为能量364.89 keV(131I)、668.24 keV(132I)和530.47 keV(133I)处的γ全能峰净面积随时间的变化关系。通过线性拟合确定相应核素的半衰期分别是7.70 d、2.40 h和21.4 h，这与文献结果131I的半衰期是8.02 d，132I的半衰期是2.4 h，133I的半衰期是20.8 h接近[20-22]，进一步说明产物收集液中仅有碘的同位素。因132I和133I的半衰期均比131I短，且132I和133I会继续衰变为132Xe和133Xe[20-21]，Xe作为一种单原子惰性气体可随载气进入尾气收集装置，所以可通过自然冷却的方式得到131I产品。图3c为将产物收集液衰变15 d后测得的γ谱，其中仅能观察到131I的峰，可以判断得到了核纯度较高的131I样品。另外，因所得131I产品中碘的含量较低，很难进行产品化学纯度测量，本研究未开展相关工作，但所得数据为干馏法从铀裂变产物中分离医用同位素131I提供了依据。

3.3 碘的分离过程分析

图4a为131I和103Ru在加热管中的分布情况。其中，因加热管内0～10 cm位置(9 cm处为加热区边缘处)处温度较高且未发现明显的核素沉积，所以未列出相应数据。从图4a可以看出从铀靶片中分离出的103Ru在加热管内发生了沉积，主要沉积在气体流动方向上距加热区中心点15～27.5 cm范围内；铀靶片中的Ru会和氧反应生成其氧化物，Ru的氧化物主要有四氧化钌(RuO4)与二氧化钌(RuO2)两种形式。其中，RuO4的熔点为25.4 ℃，沸点为40 ℃，容易气化。因Ru沉积的位置区域，加热管中温度均高于38 ℃，所以该区域内沉积的不可能是RuO4；而RuO2的熔点高达1 200 ℃，此温度远高于加热区的温度(950 ℃)，所以103Ru不会以103RuO2的形式从靶片中气化分离。从上述分析推测：因裂变产物中各元素很难以单质形态存在，铀靶片中处于化合态的103Ru与氧气(载气)发生反应生成103RuO4，103RuO4气化随载气输运，但103RuO4不稳定(分解温度为177 ℃，产物为RuO2)，在输运过程中分解成103RuO2而沉积在加热管内部[23]。

为了更好地验证该推测的合理性，本文对RuO2和RuO4在石英管表面的热沉积进行了Monte Carlo模拟，模拟结果示于图4b。从图中可见：在以RuO2和RuO4为起始物质且不考虑化合物热分解的条件下，经过1.5 h后，RuO2在石英管中随气体流动的迁移距离很短，仅分布在0～10 cm范围内，且在5 cm处沉积量最大；而RuO4由于挥发性极强，能够快速穿透石英管，其迁移距离大于100 cm。本研究中Ru的化合物主要沉积在15～27.5 cm的位置区，在19.4 cm位置附近沉积量最大，这与模拟结果中RuO2最大沉积位置(5 cm)存在差异。因该位置(19.4 cm)加热管的温度为223 ℃，高于RuO4的分解温度(177 ℃)，说明石英管中RuO4的化学形态发生了变化，而RuO4分解为RuO2所需的动力学时间造成RuO2沉积位置与理论计算的差异。另外，实验中钌的沉积曲线与理论计算RuO2沉积曲线十分相似，由此推测：铀裂变产物中的Ru，先与氧反应生成挥发性的RuO4逃逸出靶片，但在迁移过程中发生分解，生成不挥发的RuO2并沉积加热管内部。

a——所得产物收集液的γ谱；b——产物收集液γ谱中能量为364.89 keV(131I)、668.24 keV(132I)、530.47 keV(133I)处全能峰净面积随时间的变化；c——分离完成15 d后产物收集液的γ谱图3 产物收集液的γ谱图Fig.3 γ spectrum of the collected product after separation (a),the relationship between net area and time for peaks at 364.89 keV (131I),668.24 keV (132I),530.47 keV (133I)in the γ spectra of the collected product (b) and γ spectrum of the collected product measured at 15 days after separation (c)

由图4a的结果还可发现：利用本干馏法进行铀裂变产物中碘的分离时，为了得到较为纯净的碘产品，在进行加热管设计时，加热区中心点与气体出口的距离至少应达到28 cm(9 cm处为加热区边缘处)，才能保证钌同位素在加热管中的充分沉积，而不会进入碘的收集装置影响产物纯度。

另外，从图4a中还可看出：131I在加热管中也有一定的沉积，但其沉积量小于103Ru。在距加热区中心点35 cm处至气体出口范围内，碘的沉积量略有上升，可能是因为：该位置作为气体出口与碘收集装置的弯管连接处，具有一定的气阻，会减慢气体流速，造成碘的沉积。为了将所分离的碘尽可能多的输运至收集装置，本研究中在高温干馏阶段后增设了中低温保温阶段，主要是为了利用热的载气将加热管及管壁连接处沉积的碘输运进碘收集装置。此外，在加热管沿气流方向距中心点20～30 cm范围内，增设一个低温加热区，也可缓解碘在分离装置内的沉积，起到相同的效果。

4 结论

本文以天然铀的裂变产物为研究对象，进行了其中131I的分离研究。131I的分离过程根据其温度差异可分为低温粉化、高温干馏和中低温保温三个阶段。本文详细研究了干馏温度对131I分离效率的影响，发现干馏温度高于950 ℃时，将上述三个阶段有效结合可使131I的分离效率≥98%。对产物收集液进行分析时发现，产物收集液中仅有碘同位素131I、132I及133I的γ峰。利用这些碘同位素半衰期的差异，将产物冷却15 d后可以得到放化纯度较高的131I产品。在此基础上，对碘的分离过程进行分析发现，该过程实现了铀裂变产物中103Ru和碘的同时分离。但可通过合理设计加热管的长度消除103Ru对碘纯度的影响。本工作的开展拓展了131I的获取途径，提高了铀裂变产物的利用效率。