柴油机超低排放后处理系统及催化剂的研发探讨

2021-12-25陶汉国徐富强汪利峰王计广

中国环保产业 2021年11期

陶汉国，徐富强，汪利峰，王计广

（1.中国汽车技术研究中心有限公司，北京 300300；2.惠州市瑞合环保科技有限公司，广东惠州 516025）

柴油机在道路和非道路应用上都是我国重要的动力源。但是柴油机的高排放也成为近年来大气污染治理中的热点话题，尤其是高浓度氮氧化物（NOx）和高浓度颗粒物的排放[1,2]。随着国六排放标准的实施，柴油机排放的NOx和颗粒物（PM/PN）将得到很大程度的控制。尽管如此，柴油机的超标排放问题仍然较严重，NOx的排放限值会进一步加严。现有的国六系统在技术上面临着很大挑战。本文就未来后处理系统的演变和催化剂的开发进行讨论。

1 后处理系统的变化

在国六排放标准实施之前，发动机的排放控制主要集中在NOx上，因此主要采用了非废气再循环路线（非EGR）以降低尾气排放中的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）和PM，然后利用选择性催化还原（SCR）技术来处理NOx，也有学者提出过利用废气再循环（EGR）路线达到排放和油耗的平衡[3]。在国四和国五排放标准中，由于柴油中硫的含量居高不下，并且对NOx限值要求不是很严苛，因此SCR 催化剂基本采用了耐硫性高的V-W-TiO2催化剂。在国六排放标准实施后，为了满足颗粒物排放的要求，颗粒物捕集器（DPF）的使用成为必然选择，同时由于NOx限值的进一步降低，需要采用高效的铜基分子筛SCR（Cu-SCR）催化技术，因此能满足国六排放标准的后处理技术路线为氧化型催化转化器（DOC）+DPF+Cu-SCR+氨逃逸催化器（ASC）。

美国和欧洲的机动车污染物排放标准倾向于继续降低NOx的排放限值。我国也已开始讨论高效SCR 路线和国六排放标准之后的排放限值。因此，继续降低发动机排温、提高发动机的原机NOx排放和降低NOx限值将是未来发动机及排放限值的发展方向。

目前SCR 系统中使用的还原剂为尿素分解生成的氨气。尿素分解需要的温度在180℃以上，温度较低时喷射大量尿素溶液会导致尿素结晶，造成喷嘴堵塞等问题[4]。因此，目前的喷射温度基本设置在200℃左右（SCR 的进口温度）。这意味着200℃以下的排放区域存在着没有还原剂无法控制NOx排放的风险。所以想要达到未来的超低排放目标，控制200℃以下的排放区域是关键。很多企业及院校对未来的后处理技术路线进行了研究，如天纳克针对前级SCR 系统进行了模拟计算，证明了前级SCR 路线可以有效降低NOx排放[5]。

从发动机的控制角度来看，如何做好热管理是关键；从后处理系统和催化剂角度来看，如何将SCR 放在排温较高的位置是解决NOx排放控制的关键。由于存在热损失和系统热容，发动机从涡轮增压器的出口到消音器的出口，温度一直在下降。因此需要将SCR 尽可能布置在靠近涡轮增压器的位置，尽量利用发动机排放的热量。如图1 所示，系统的布置变成SCR+SCR/ASC+DOC+DPF。由于NOx在DOC 之前基本全部被还原，所以没有多余的NOx进入DOC 与DPF之中供DPF 的被动再生。而且尽管SCR 进口温度的提高，有助于达到NOx排放要求，但是DPF 无法进行被动再生。因此，系统的再生频率会有所提高，随之将带来油耗偏高、系统贵金属浓度偏高的问题。

图1 SCR+DOC+DPF 系统

系统需要平衡低温区域NOx排放、高温区域NOx排放和DPF 的被动再生三者之间的关系。所以考虑将一部分SCR 催化剂布置在发动机出口处，另一部分SCR 催化剂布置在DPF 下游，因此系统的布置为SCR+DOC+DPF+SCR/ASC（见图2）。其中，前置的SCR负责控制低温区域的NOx排放，DPF 后的SCR 负责高温区域的NOx排放。发动机原排的低温区域的NOx在进入DOC 前被SCR 还原，但是高温区域的NOx排放不受影响，NOx进入DOC，部分被氧化成NO2，使得DPF 的被动再生功能不受影响。从理论上来看，这套方案可以很好地平衡低温区域NOx排放、高温区域NOx排放控制和DPF 的被动再生三者之间的关系。

图2 SCR+DOC+DPF+SCR 系统

以国内某3.0L 国六柴油机的排放为例，图3 为冷态世界统一瞬态循环（WHTC）的温度示意图。正常的国六系统为DOC+催化型颗粒捕集器（CSF）+SCR+SCR/ASC，200s 之前SCR 的进口温度一直低于100℃，400s 之前进口温度也一直低于150℃。即使利用SCR 里面的氨存储进行SCR 反应，但是由于400s之前的温度太低，SCR 的效率在60%以下。如果使用SCR+DOC+CSF+SCR/ASC 的路线，前级SCR 的温度可以得到很大程度的改善。100s 之前温度低于150℃，但是100—400s 时的温度在150℃左右，400—600s 时的温度在200℃以上。因此，可以利用前级SCR 中的氨存储来改善100—400s 时的NOx排放浓度，利用尿素喷射来改善400—600s 时的NOx排放浓度，利用后级SCR 来处理600s 之后的NOx排放深度，从而全面控制NOx排放。

图3 国六发动机和后处理的冷态WHTC 温度

2 前置SCR 的开发

前文所述，SCR+DOC+DPF+SCR/ASC 系统可很好地平衡低温区域NOx排放、高温区域NOx排放、DPF的被动再生三者之间的关系。其中，后级的SCR 和目前执行国六排放标准的SCR 在功能要求上没有太大的差异，因此后级的SCR 可以考虑沿用目前的催化剂技术。但是前级的SCR 会面临一些挑战，如低温催化性能较高、催化剂进口端面可能会被可溶性有机物（SOF）堵塞、高浓度碳氢的影响等。低温性能可以通过调整催化剂的配方得到一定程度的提高。本文基于Cu-SCR 催化剂，考虑如何避免进口端面的堵塞和高浓度碳氢的影响。

2.1 进口端面SOF 的堵塞

在执行欧四排放标准的DOC 系统中，偶尔会出现DOC 进口端面被SOF 堵塞的问题。如果将SCR 置于前端对于部分有SOF排放的机型来说也会出现类似堵塞问题。因此要保证前级的SCR 在低温区域具有降氮氧化物（De-NOx）性能的同时，还要保证其在高温区域具有一定的氧化性能。因此，最简单的设计为底层涂敷SCR、表层涂敷DOC 的双层设计。在低温氨被表层的DOC 催化剂氧化之前，其和排放的NOx反应，保证了催化剂的低温SCR 性能。高温时SOF 和表层的DOC 催化剂发生反应，确保了SOF 不会在进口端面造成堵塞。

样品具体设计参数如表1 所示。SCR 为Cu-SCR样品。DOC/SCR 为在SCR 表面涂敷了贵金属涂层的催化剂。利用直径为25.4mm、长度为76.2mm 的样品进行实验。底层涂敷SSZ-13 的Cu-SCR，表层涂敷含Pt/Pd 的DOC。实验的气体条件如表2 所示。反应的温度程序如图4 所示。先将样品稳定在160℃，然后切换成反应气体并进行程序升温，升温速度控制在10℃/min。

表1 样品设计

表2 催化剂性能测试的模拟气体条件

图4 性能测试的温度程序

两个催化剂的SCR 转化效率（NO 转化率）如图5所示，加入温度小于200℃时，两者的转化效率差异不大；温度为200℃—250℃时，DOC/SCR 的NO 转化效率较SCR 催化剂略有下降，可能的原因是DOC 的氧化性太强，造成了氨的氧化。

图5 催化剂的SCR 转化效率

对碳氢的氧化结果如图6 所示，SCR 催化剂在250℃以下时对C3H6基本没有氧化性能，但是DOC/SCR催化剂能保证在200℃起燃C3H6。因此可以判断在SCR 上面涂敷DOC 催化剂既可以保证SCR 效率，也可以保证催化剂的碳氢氧化反应。

图6 催化剂的DOC 转化效率

在测试的过程中，监测了尾气中的N2O 浓度，其结果如图7 所示。在整个反应的温度区间内，DOC/SCR 的N2O 排放浓度都很高，可能是因为NO 和NH3在DOC的表面发生了氧化反应生成了N2O[6]。

图7 反应副产物N2O 浓度

目前在我国轻型车的排放法规中，定义了N2O的排放限值，但是在重型车的排放法规中还没有设置相应的限值。从催化剂设计的角度来看，要尽量避免副产物N2O 的形成。由于N2O 是在DOC 的表面形成的，因此，缩短DOC 涂层长度、降低DOC中贵金属的使用量可以有效避免N2O 的生成。鉴于此，本设计修改了催化剂的设计，将DOC 的贵金属浓度降低为10g/ft3，将DOC 的涂敷长度缩短为38.1mm，将原来设计的76.2mmDOC 上的贵金属全部放在38.1mm 的DOC 上，整个催化剂的贵金属含量没有改变，而是将贵金属浓缩到进口的38.1mm DOC 里面，因此贵金属浓度变为20g/ft3。具体设计参数如表3 所示。利用表2 和图4 的实验条件，对设计的样品进行了性能测试。

表3 样品设计

SCR 转化效率（NO 的转化效率）如图8 所示，与SCR 相比，带有DOC 涂层的催化剂的高温SCR 性能消失了，因为DOC 的强氧化作用将NH3氧化成NOx。但是在低温段，SCR 性能没有受到很大影响。N2O 的生成量如图9 所示，SCR 催化剂出口N2O 浓度约为15ppm，与文献报道的Cu-SCR 催化剂的性能基本一致[7,8]。带有76.2mmDOC 的N2O 峰值在80ppm，而缩短成38.1mm 的DOC 的N2O 峰值在40ppm。这说明缩短SCR 上层的DOC 涂层长度可以有效抑制N2O 的产生。对碳氢氧化的效果如图10 所示，带有38.1mmDOC的样品具有最低的T50，这是因为38.1mmDOC 里面的贵金属浓度较76.2mm DOC 里面的贵金属浓度高，高浓度的贵金属催化剂对碳氢的燃烧比较有利。综上所述，可以认为缩短DOC 的涂敷长度可以有效抑制N2O的产生，但是对于SCR 性能、碳氢氧化燃烧等性能没有抑制作用。

图8 催化剂的SCR 转化效率

图9 反应副产物N2O 浓度

图10 催化剂的DOC 转化效率

因此可以认为，在SCR 上层涂敷DOC 可以保证碳氢的氧化能力，同时对SCR 的低温性能没有影响。通过调整DOC 的涂敷深度和贵金属浓度，可以有效抑制N2O 的生成。

2.2 高浓度碳氢的影响

在双喷系统中，利用缸内后喷对DPF 进行主动再生时，高浓度碳氢会直接通过前级SCR。为验证高浓度碳氢对SCR 产生的影响，设计了以下实验。

利用Ф143.7mm×152.4mm 的载体进行分区涂敷，进口的76.2mm 涂敷SCR 浆料，在76.2mm 的SCR上面涂敷25.4mm 的DOC，后级出口的76.2mm 涂敷DOC 浆料。利用前级的SCR 可保证催化剂的低温SCR性能，SCR 上面的25.4mm DOC 能保证SCR 进口不被SOF 堵塞，同时也能保证SCR 不被碳氢污染。后级的76.2mm DOC 主要是起到起燃碳氢，可保证后面CSF主动再生的作用。具体设计如图11 所示。

图11 催化剂以及系统的设计

DPF 的再生实验设计如下：SCR 的进口起喷温度设定在280℃，为了模拟高浓度碳氢，实验空速设置在280 000h-1。后级DOC 的出口温度即CSF 的进口温度控制在625℃。

进行100 次碳氢喷射以验证前级SCR 对高浓度碳氢的耐久性。碳氢喷射的实验结果如图12 所示，可以发现后级DOC 的出口碳氢浓度为4000—4500ppm。所有催化剂从新鲜态开始实验，碳氢每喷射一定次数后就确认SCR 的NOx转化效率。催化剂的耐久性实验结果如图13 所示。

图12 碳氢的喷射温度和碳氢的泄漏情况

图13 催化剂的耐久性实验结果

在200℃、280 000h-1空速、ANR=1.1 的条件下，监测了系统进、出口的NOx浓度，以确认SCR 的效率。在进行碳氢喷射前，NOx的转化效率为33.7%，10 次碳氢喷射后NOx转化效率没有明显变化；30 次碳氢喷射后，NOx转化效率降至26.0%；继续进行碳氢喷射，NOx转化效率维持不变。30 次碳氢喷射之前，可以认为是催化剂从新鲜态到老化态发生了正常的衰减。30 次碳氢喷射之后，性能没有发生明显变化，可以认为是高浓度碳氢对SCR 没有明显的毒化作用。