新型干法水泥回转窑处置危险废物技术的优势和关键控制环节

吴银彪，郭建辉，迟文涛

（1.北京市生态环境保护科学研究院，北京 100005；2.北京市生态环境监测中心，北京 100048）

1 我国工业危险废物的主要种类和行业分布情况

危险废物的种类和数量与所属行业密切相关，同时还与具体的生产工艺和技术水平有关。目前废碱、废酸、石棉废物、有色金属冶炼废物、无机氰化物废物、废矿物油等工业废物在我国危险废物中占比较大。有关数据显示，2015 年我国废碱产量占危险废物总量的15.7%；废酸产量占危险废物总量的14.4%；石棉废物产量占危险废物总量的13.8%；有色金属冶炼废物产量占危险废物总量的9.8%；无机氰化物废物产量占危险废物总量的8.9%；废矿物油产量占危险废物总量的5.4%。有色金属冶炼（铅锌冶炼、铜冶炼、铝冶炼）、炼焦（新型煤化工）、涂料（油墨、颜料及类似产品）制造、环境治理业（固体废物焚烧）、基础化学原料制造、金属表面处理、金属热处理加工、电子元件制造、石油化工、钢压延加工等行业危险废物的产量占我国各类危险废物总产量的50%。其中，炼焦（新型煤化工）、涂料（油墨、颜料及类似产品）制造、基础化学原料制造、石油化工等化工行业危险废物产量巨大，化学原料和化学制品制造业危险废物产生量占危险废物总量的20%[1]。

2 危险废物处置采用的主要方法和要求

对于危险废物，以往主要采用焚烧减量和安全填埋等方法进行处置。危险废物安全填埋需要占用大量土地，并需要对填埋区域采取严格的防渗措施。但机械设备在防渗膜上施工或填埋作业，经常会出现填埋场崩塌、填埋气体爆炸等问题，造成渗滤液渗漏，污染土壤和地下水。由于安全填埋场占地面积的不断扩大，后期维护任务繁重，又加上渗滤液泄漏污染土壤和地下水的事件时有发生，使得人们逐步转向通过焚烧处理来实现危险废物的减量化。

根据《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484—2020）要求，危险废物焚烧高温段温度必须不低于1100℃，停留时间不少于2s，烟气含氧量（干烟气，烟筒取样口）为6%—15%，烟气一氧化碳浓度（烟筒取样口）1 小时均值不大于100mg/m3、24h 均值不大于80mg/m3，燃烧效率不小于99.9%，焚毁去除率不小于99.99%，热灼减率不大于5%。焚烧烟气净化装置至少应具备除尘、脱硫、脱硝、脱酸、去除二噁英类及重金属类污染物的功能。氯化氢、二氧化硫、颗粒物、一氧化碳和烟气含氧量等必须安装在线自动监测设备，对1 小时均值和日均值进行在线监测。

为减少危险废物焚烧废气中二噁英的排放，《危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范》（HJ/T 176—2005）要求：对焚烧废物产生的高温烟气必须采取急冷处理，使烟气温度在1.0s 内降到200℃以下，减少烟气在200℃—500℃温区的滞留时间。新型干法水泥回转窑具备焚烧温度高、焚烧空间大、焚烧停留时间长、焚烧稳定性强、二次污染小等特点，其在危险废物处置中的应用逐渐受到重视。

3 水泥窑协同处置危险废物的优势

3.1 温度高、停留时间长

新型干法水泥回转窑窑头高温段和窑尾高温段温度高和停留时间长的特点对处置有毒有害危险废物具有绝对优势。新型干法水泥窑窑头高温段：物料温度为900℃—1450℃，物料停留时间约30min；烟气温度为1150℃—2000℃，气体停留时间约10s。窑尾高温段：物料温度在750℃—900℃，物料停留时间约5s；烟气温度为850℃—1150℃，气体停留时间约3s。温度高、停留时间长的特点有利于危险废物的彻底销毁。中挪合作的“中国危险废物与工业危险废物水泥窑共同处置环境无害化管理项目”的工业试验结果表明水泥回转窑对有害有机物能充分销毁，去除率可达99.999 9%。

根据新型干法水泥窑的温度分布特点，结合危险废物的具体特性，水泥窑在主燃烧器、窑门罩、分解炉分别设置了危险废物投加点。

对于粉状危险废物，如含二噁英的生活垃圾焚烧飞灰以及含砷、氰化物、多氯联苯和其他毒性较大的废液，适合从主燃烧器或窑门罩投加（利用窑门罩抽气作为窑头余热发电热源的水泥窑除外），因为此处温度高、气体停留时间长，可将危险废物彻底地分解、消毒。

蒸馏残渣、漆渣、废催化剂、冶金废物及废矿物油、废乳化液等固态、半固态的危险废物适合从分解炉煤粉或三次风口附近投加。为保证危险废物物料投加的均匀性、稳定性，必须事先进行混合、配伍，经过提升斗提升进入料斗，经过破碎、搅拌、称重后，通过柱塞泵将渣浆泵入分解炉。为防止发生物料滞留堵塞、燃烧不完全等问题，通过空气炮打散的办法，将固态、半固态的危险废物充分焚烧销毁，再经过回转窑的煅烧、熔融，将其转变为熟料的组成成分。

温度高和停留时间长的特点还有利于危险废物中重金属成分的钝化。在高温状态下，危险废物中的重金属元素与熔融状态的物料形成金属化合物被永久结合在熟料矿物晶格中，在水泥的水化过程中，还会固定于水化产物中，形成不溶解的矿物质，从而达到重金属钝化的目的。有资料表明，重金属在水泥砂浆体或混凝土结构中的浸出析出率大多小于10%，符合水泥窑协同处置危险废物的相关要求[2]。

3.2 碱性的尾气氛围和高效的袋式除尘器有效减小了水泥窑协同处置危险废物对周围大气环境的影响

新型干法水泥回转窑、分解炉、预热器及废气处理系统内存在大量比表面积巨大的CaCO3、CaO 和其他金属的碱性氧化物微粒，使回转窑、分解炉、预热器及废气处理系统稳定处于一个高碱性环境中，能有效吸收和吸附危险废物焚烧产生的氯化氢、氟化氢等有毒有害气体及重金属成分，有效减轻了水泥窑协同处置危险废物过程对大气环境的污染。

危险废物贮存、预处理等工序产生的废气可以被全部收集起来，在水泥窑正常运行时，通过窑门罩、分解炉等以补风的形式进入回转窑进行焚烧处置，进一步减小了危险废物处置对周围大气环境的影响。

3.3 作为替代材料可以节约矿产资源

非挥发性的危险废物可以作为水泥加工的替代材料，从而节约宝贵的矿产资源。将非挥发性的危险废物以一定比例投入生料磨，经过粉磨、预热、分解、煅烧、熔融各阶段，最终形成水泥熟料产品。

3.4 新型干法水泥回转窑协同处置危险废物无废水排放问题

为防止危险废物在贮存、搬运和预处理期间存在跑冒滴漏问题，在危险废物暂存库、废液暂存库及预处理车间周围设置了收集槽和事故池，收集槽将跑冒滴漏的危险废物和这些区域的冲洗水收集后汇入事故池；装载、搬运车辆和容器清洗废水全部收集至清洗废水水池；为有效收集危险废物储存、预处理区域发生火灾时的消防退水，减轻消防退水对周围水环境的影响，在这些区域设置了消防退水事故池；为防止危险废物处置区域初期雨水对周围水环境的污染，设置了初期雨水收集池，通过远程自动控制的方法，收集危险废物处置区域每次降雨前15min 的初期雨水。所有的事故池、清洗废水池和初期雨水收集池均作为重点防渗区域，要按要求进行防渗处理。废液和废水全部通过预埋管道抽送到预处理车间，用于调整固态、半固态废物渣浆的含水率，以满足危险废物搅拌、配伍和焚烧销毁的需要，做到无废液、废水排放。

协同处置适用于大部分危险废物，但这一技术也具有一定的局限性。该技术不适合以下危险废物：放射性废物；具有传染性、爆炸性及反应性的废物；未经拆解的废电池、废家用电器和电子产品；含汞的温度计、血压计、荧光灯管和开关；钙焙烧工艺生产铬盐过程中产生的铬渣；石棉类废物；未知特性和未经鉴定的固体废物。

新型干法水泥回转窑具有高温段温度高、停留时间长、有毒有害物销毁彻底、重金属钝化好、碱性环境氛围、废气排放环境影响小、水泥熟料产品可替代生产原料、无废水排放等特点，比安全填埋、普通焚烧处置等更有优势。

4 新型干法水泥回转窑协同处置危险废物的配伍要求

（1）危险废物入窑配伍原则：1）作为替代原料时，危险废物中要富含钙、硅、铁、铝等矿质元素且氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁灼烧基含量总和应达到80%以上；2）作为替代燃料时，入窑危险废物的热值应大于11MJ/kg，入窑实物基废物的灰分含量应不小于50%，入窑实物基废物的水分含量应不小于20%；3）大部分危险废物按水泥窑无害化处置进行配伍，调整危险废物的酸碱度，入窑前对工业废酸碱进行中和，防止危险废物对水泥窑系统产生腐蚀影响；对工业废液进行过滤处理，防止堵塞输送管道；调整废液的热值，以满足销毁需要；对固态和半固态危险废物的粒径、热值、含水率等进行调整，粒径要满足烧透的要求，含水率要小于60%，热值和可塑性要满足水泥分解炉投加的要求；对于非挥发性危险废物，进入粉磨前，需满足含水率小于40%的要求。

（2）为确保新型干法水泥窑协同处置危险废物不影响水泥的品质和性能，新型干法水泥窑同时处置可燃、不可燃的半固态、液态或含水率较高的固态危险废物时，其最大投加量必须满足一定要求（见表1、表2）。

表1 水泥窑协同处置危险废物的最大投加量

表2 水泥窑协同处置可燃危险废物的最大投加量

（3）《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》（HJ 662—2013）对水泥窑协同处置危险废物时重金属的投加量进行了严格规定（见表3）。《水泥窑协同处置固体废物技术规范》（GB 30760—2014），对入窑生料、熟料和熟料可浸出的重金属的含量也进行了严格规定。协同处置企业一般通过待处置危险废物的配伍投加量的控制来总体上把控重金属等有害成分在熟料中的占比。同时，协同处置企业还按照《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298—2019）和《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007），对熟料产品进行定期的浸出试验，保证产品中重金属等有害成分满足相关要求（见表4），以确保熟料和水泥产品后续使用的环境安全性。

表3 水泥窑协同处置危险废物中重金属的最大投加量

表4 入窑生料、熟料和熟料可浸出的重金属限值

5 危险废物采集样品的代表性、实验室分析数据的准确性是配伍合理性的基础和前提

危险废物和产品样品的采集是按照《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20—1998）进行的。根据危险废物产生状况、存在状态和贮存方式的不同，选取不同的采样点位，利用不同的采样工具，选择简单随机采样法、系统采样法、分层采样法、两段采样法、权威采样法中的一种或几种方法进行采样并制样，然后进行实验分析。采集样品的代表性和实验室分析数据的准确性直接决定了危险废物入窑前配伍的准确性。只有保证了采集的危险废物的样品具有代表性，并且准确掌握待处理危险废物的可燃性、含水率以及重金属等有毒有害物质的含量，才能保证配伍成分符合《水泥窑协同处置危险废物经营许可证审查指南（试行）》和《水泥窑协同处置固体废物技术规范》（GB 30760—2014）要求，从而确保危险废物被彻底销毁、水泥熟料和水泥产品的品质和性能不受影响。同时，还必须按照《水泥窑协同处置固体废物技术规范》（GB 30760—2014）中规定的频次对水泥熟料中重金属含量和可浸出重金属含量进行检测，以保证水泥熟料产品的环境友好性。

6 窑尾烟气在线监测系统的正确安装、数据传输稳定、监测数据真实可靠，是保证废气达标排放的前提

新型干法水泥回转窑协同处置危险废物过程中排放的废气主要通过窑尾排气筒排放，为了实时掌握危险废物协同处置过程产生的氮氧化物、二氧化硫、颗粒物的排放情况，在窑尾排气筒安装了在线连续自动监测设备，对排放的烟气情况进行实时监测检测。烟气排放口规范化设置、监测站房的建设、监测数据的精密度和准确度、传输数据的稳定性及设备维护保养的持续性直接关系到对废气排放是否达标的判断。

另外，协同处置企业还需根据《排污许可证（暂行规定）》中的有关要求，对烟气中的二噁英、重金属等有毒有害成分以及总有机碳、一氧化碳等进行定期监测。监测口设置的规范化直接影响着采集样品的代表性，废气样品的代表性又直接影响着对废气排放是否达标的判断。

为了确保废气监测数据的可靠性、准确性，必须严格按照有关规定，对监测站房建设、自动和手动监测口设置、监测设备的安装与维护、数据传输的稳定性和准确度进行严格把关。

7 重点防渗区域防渗工程的质量把控以及区域地下水质的定期监测对区域地下水污染防控起着至关重要的作用

新型干法水泥回转窑协同处置危险废物不排放生产废水，但却存在污染地下水的环境风险。对于预处理区地坑、暂存库房收集槽、事故池、初期雨水收集池等区域，其防渗工程的质量尤为重要，必须确保混凝土抗渗性能达标，防渗混凝土结构的施工操作、温度控制、施工缝、穿墙管、预埋件符合规定的抗渗要求，防渗膜的铺设、防渗漆的喷涂符合相关的防渗规范。

为切实做好地下水和土壤的污染防控工作，减少地下水和土壤环境污染的隐患，建议根据《在产企业土壤和地下水自行监测技术指南（征求意见稿）》，在重点防渗单元附近、地下水流向的下游设置地下水监测井，定期进行地下水取样检测，随时关注各防渗单元构筑物的防渗情况，以便及时发现问题。同时，各防渗单元地下水监测井的自行监测结果，也是企业安全生产、环境友好发展、自证守法的重要依据。处置企业应根据《重点监管单位土壤污染隐患排查指南（试行）》的要求，建立土壤污染隐患排查组织领导机构，配备相应的管理和技术人员，制订土壤污染隐患排查制度，定期进行土壤污染隐患排查，制订土壤污染隐患整改方案，落实土壤污染隐患整改措施，建立土壤污染隐患排查档案，切实将新型干法水泥回转窑协同处置危险废物过程中的土壤污染防患于未然。