松脂及松木脱脂技术研究进展∗

张文梁 曹金珍

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

松木是一类重要的用材林树种，生长周期短，分布范围广，资源丰富，被广泛用于家具、建筑、户外防腐木等领域。然而，松木树脂道发达、树脂含量高的特点使之难以涂饰和胶接，且在使用过程中易出现树脂溢出现象，严重影响木制品的外观和使用性能。针对这一问题，国内外学者对松脂及松木脱脂技术进行了大量的研究，并获得了诸多具有研究价值和应用价值的成果。

本文介绍了松脂的组成成分、物理和化学性质、及其对松木性能的影响，进而对各种脱脂方法的原理、效果、特点及研究进展进行阐述，并提出了未来需要考虑和解决的问题，旨在为松木脱脂处理的研究提供参考。

1 松脂的化学成分组成与性质

1.1 松脂的化学成分组成

松脂主要由挥发性的单萜类物质和非挥发性的二萜树脂酸组成。经蒸馏，松脂可分离成松节油和松香。松节油主要由α-蒎烯(65%～75%)、β-蒎烯(20%～26%)以及少量莰烯、柠檬烯、Δ3-蒈烯、松油醇、倍半萜烯(长叶烯、石竹烯)组成。松香是松节油蒸发后得到的固体部分，化学通式为C20H30O2，其中二萜酸约占总质量的90%，其余为醛、醇、酯、烃等中性物质及少量脂肪酸[1]。松香中的树脂酸可分为枞酸型、海松酸型和其他，如脱氢枞酸、湿地松酸等，各类型又有许多异构体。枞酸型分为长叶松酸、左旋海松酸、枞酸和新枞酸，海松酸型则有海松酸、异海松酸和山达海松酸。而松香成分的具体含量因其来源地、树种和生长条件而异。

1.2 松脂性质

1.2.1 物理性质

松节油常温下为无色透明液体，具有挥发性和特殊的芳香气味，其成分中的萜烯类化合物会在木材高温干燥过程中高浓度释放[2]；易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂，不溶于水。松节油沸点约在150～230 ℃，一些传统的高温干燥脱脂技术曾提到松节油与水共存时，沸点可降至100 ℃以下。但王红强等[3]研究发现松节油与水并不相溶，混合后有明显的分层，并不能产生共沸从而降低沸点；而松节油与无水乙醇可产生共沸，当松节油与无水乙醇混合比例为1∶1、2∶1、3∶1时，共沸点分别为82.0、84.0、85.7 ℃。

松香常温下为淡黄色或红褐色透明固体，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、碱溶液和松节油中，不溶于水。松香无精确熔点，其熔化温度范围较广[4]，一般在 135 ℃以上，软化点通常在60～85 ℃，但一定温度的热处理可以提高松香的软化点。Cabaret等[5-7]对热处理温度与松香软化点的关系进行了研究，发现平均软化温度为43.8 ℃的工业松香，在120 ℃下处理12 h后，其软化温度可提高至60～65 ℃。而天然松香在经过60、120、150 ℃的热处理后，平均软化温度分别为（73.6±1.3）、（51.2±8.5）、（66.6±1.5）℃，证明热处理温度与松香软化点并不呈线性关系。

1.2.2 化学性质

松节油中约90%为萜烯化合物(主要是α-蒎烯和β-蒎烯)，萜烯含有的1 个或多个双键、1～3 个环状或桥环结构，使其易发生异构、氧化、还原、加成、热解等反应。α-蒎烯在有空气、水和阳光的条件下，易吸收氧原子发生黄化，从而生成黄色树脂状产物。α-蒎烯和β-蒎烯结构中均存在四烷环，因其张力较大不够稳定，在加热作用下经常开环。而在一些条件下，α-蒎烯或β-蒎烯可与多种物质发生加成反应。例如在酸的催化作用下可与水加成，生成松油醇；可与氯化氢加成，经过异构化后生成2-氯莰烷；与脂肪醇可发生烷氧基化反应，得到α-松油基醚[8]。

松香由多种树脂酸组成，其中含有2 个化学反应中心：共轭双键与羧基，这使松香易发生异构化、加成、酯化、成盐等多种反应。松香可与反丁烯二酸、丙烯酸和β-丙酸内酯等发生加成反应；或与甲醛、乙醛、苯甲醛等发生类似的加成反应[9]。松香中树脂酸的分子间在一定温度及催化作用下会发生氢原子重排，还能与醇类反应生成酯类物质，如甲酯、甘油酯和季戊四醇酯等。但因较高的空间位阻，松香酯的键合很难被水、酸或碱所断裂，而树脂酸可与金属氢氧化物或氧化物反应生成钾皂、钠皂和钙皂等。

1.3 松脂对松木性能的影响

1.3.1 渗透性

松脂的含量与分布状态在很大程度上影响着松木的渗透性。木材中流体的渗透主要通过毛细管纹孔和微毛细管系统，如果大量松脂沉积并堵塞渗透通道，松木的渗透性将会大大降低。如马尾松(Pinus massonianaLamb.)和樟子松(Pinus sylvestrisvar.mongolicaLitv.)渗透性较差的一个重要原因就是其松脂含量较高。平立娟[10]研究发现樟子松的树脂道结构完整，且充满了液态松脂,周围的管胞也几乎全部被松脂填满，而经高温高湿脱脂处理后的樟子松试样由于木材内部原有通道变宽或者形成了新的流体通道，渗透性得到了明显提高。松脂含量少且分布较为分散的木材，其流体流通通道顺畅，渗透性好。

1.3.2 疏水性

木材的主要成分纤维素和半纤维素含有大量游离羟基，因此木材具有吸湿、解吸特性和干缩湿胀的缺陷。而木材吸湿也为木腐菌提供了必需的生长条件。利用松香的疏水性处理木材可以封闭游离羟基，降低木材的吸湿能力，从而使水分含量无法满足木腐菌生存所需条件，提高松木的防腐性能。Dahlen等[11]的研究表明，用3 %的水基松香制剂处理木材可将湿胀率降至未处理材的1/3。Dong等[12]通过松香浸泡改善木材的疏水性，当松香浓度为20%时，木材的接触角达到60°左右。陈肖宇[13]选用普通松香、歧化松香、氢化松香对木材进行改性，处理材的接触角约为60°；而选用松香乳液可将接触角提高至117.5°，但均一性不易控制。

1.3.3 防腐性能

松脂对于松木防腐性能的影响主要体现在以下两个方面：

1）松香对水基防腐剂抗流失性的提高有积极作用。硼酸盐类、铜基类等环保型水载防腐剂因不含重金属、渗透性好，逐渐取代了铬化砷酸铜(CCA)等重金属型木材防腐剂，但抗流失性较差的缺点限制了其实际使用效果。松香中的树脂酸具有较好的固着作用，可提高环保型水载防腐剂的抗流失性，扩大其使用范围。张立君等[14]研究了松香施胶剂对水基铜类防腐剂的固着作用，发现经松香施胶剂与硫酸铜复合防腐处理的木材抗流失性能明显增强，有效提高了其耐腐性能，彩绒革盖菌(Coriolus versicolor)腐朽失重率由23.30%降至0.08%，密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)腐朽失重率由48.88%降至1.15%。

2）改性松香或松香衍生物可以对木材腐朽菌起到很好的抑制作用。松香中存在具有抗菌性的枞酸和去氢枞酸，以其为原料可以合成具有防腐性能的化合物，而松香结构中的羧基、菲环骨架等活性基团也为松香改性提供了有利条件。Li等[15]将丙烯酸改性后的松香与二乙烯三胺反应合成了松香基酰胺，发现其对黑曲霉菌(Aspergillus niger)、彩绒革盖菌、密粘褶菌等均具有良好的抑制效果。Jin等[16]以松香为原料制备了一种具有抑菌活性和表面活性的松香基季铵盐，发现该产物对几种常见木材腐朽菌均有抑制作用，特别是对密粘褶菌抑制效果最好，耐腐性达到Ⅰ级(强耐腐)水平。

2 松木脱脂方法

2.1 物理法

2.1.1 干燥法

由于松香的软化点一般为60～85 ℃，故在干燥过程中随着温度升高，常温下呈固态的松香发生软化，流动性提高，能更好地溶解于松节油中。而松节油则因受热流动性进一步提高，或蒸发为气态随水蒸气排出木材。

常规干燥因温度、压力的限制，只能脱除板材表面以下较浅位置的松脂，导致脱脂效果会随板材厚度增加而大大降低。真空干燥是在低于大气压的条件下进行干燥处理，对渗透性较好的木材，可将干燥时间减少2/5～1/2，而对渗透性较差的木材则无法取得较好的效果。高温蒸汽干燥应用更为广泛，高温条件使松节油在干燥过程中更易蒸发。同时，高温蒸汽干燥可以提高松木的渗透性，增加液体流动的通道，为脱脂提供有利条件。但该法易使板材表面发生氧化而导致材色变深。

Cabaret等[17]评估了海岸松在不同温度下脱脂后的抗溢脂性能，结果表明，150 ℃下干燥的板材抗溢脂效果较佳。王群芳等[18]通过比较不同温度干燥松木的热重曲线，得出实验用松木高温干燥脱脂温度宜控制在180～200 ℃之间。程曦依[19]研究了微压自排式过热蒸汽干燥脱脂技术，证明以140 ℃的过热蒸汽为干燥介质，可高效完成马尾松的干燥与脱脂处理，脱脂效果良好，基本保持原有材色。齐华春[20]采用高温高压蒸汽-真空干燥相结合的技术探索了落叶松板材高效脱脂的新方法，脱脂时间约为普通蒸汽处理的1/5～1/3，脱脂率相比常规干燥提高了3 倍以上，材色略有变深。朱双龙等[21]通过对比发现高温湿热处理的脱脂速度约为常规干燥的2.58 倍，脱脂率约1.41 倍；经高温湿热处理后的木材沿厚度方向含脂率分布较均匀,脱脂效果更好。

2.1.2 溶剂气相法

利用水、乙醇和松脂可在一定温度共沸的性质，可使木材内部充满大量混合蒸汽，蒸汽聚集并形成较强的压迫作用将松脂排出。张美[22]通过试验证明当乙醇、松节油与水以3∶1∶1的比例混合加热时，共沸点为88 ℃。当乙醇浓度为70%，加热时间为6 h时，脱脂效果较好，渗透深度可达5 cm以上。李民[23]采用溶剂气相法对马尾松进行脱脂处理，处理材脱脂效果良好，力学性能下降不明显，尺寸稳定性明显改善，且溶剂可循环利用，能有效降低成本。

2.1.3 微波爆破法

将含水率较高的木材置于高频微波场中，木材中的水分子因极化作用快速旋转摩擦，温度迅速升高并气化蒸发，使细胞内、外形成较大压力差，破坏纹孔膜、薄壁细胞等薄弱组织，从而使松脂脱除。杨霞等[24]研究确定了80%含水率的马尾松在微波功率密度4 000 kW/m3、微波辐射时间5 min条件下脱脂效果较好，脱脂率可达56.24%，脱脂时间短，工艺简便且材色变化不大。余梦洁[25]利用微波爆破法对落叶松进行预处理，然后再进行干燥脱脂。发现与未预处理的脱脂材相比，微波爆破后的脱脂材松节油含量降低最高可达55.4%，脱脂率增加最高达到35.7%，且干燥速率可提升接近40%。

2.2 化学法

2.2.1 碱液皂化法

松香主要成分树脂酸中的羧基，会在高温条件下与碱液反应，生成松香酸盐并伴随流体的流动排出木材，从而达到脱脂的目的。常用的碱包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，同时可以通过高温高压蒸煮来提高碱液的渗透性。

在碱液皂化法中，压力决定液体浸渍的速率和深度，浓度会影响液体的扩散速度且关系到处理材的力学强度。浓度太低会导致进入木材的溶液过少且深度太浅，浓度太高则会破坏木材纤维，使木材的强度降低。碱液皂化法脱脂效果较好，且高温高压的碱液浸渍可以使半纤维素分解，木材内部的羟基减少，改善变形和干缩湿胀现象。不过该法对板材的强度和颜色有不利影响，对设备的耐腐蚀性、密封性也有很高要求。

孙静等[26]采用浓度为0.8%的NaOH对马尾松进行皂化脱脂处理，脱脂率达到67%，处理材色泽较为均匀。卫佩行等[27]探索了碱液脱脂对马尾松单板表面特性的影响，研究发现单板表面接触角变小，自由能略有增加，证明处理材的表面润湿性有所提高。

2.2.2 酸性脱脂法

松脂中的双键和环状结构在酸的催化下，可与某些盐(如次氯酸钠)发生反应，降低松脂的分子量或增加羧基。酸性脱脂法既能提高木材的渗透性，又不易污染木材。该法对厚度小于2 cm的板材脱脂效果较好，且不会明显影响材色和力学性能。张仲凤等[28]利用酸性脱脂剂PW3对湿地松板材进行脱脂处理，脱脂效果较好且板材原有材色得到很好保持，可作为高档实木家具、包装用材。

2.3 综合法

为提高脱脂效果常将物理法与化学法相结合，如在脱脂液浸渍后进行不同的干燥工艺。通过脱脂液预处理使其进入松木内部并与松香反应，提高松香的流动性或使其固化而与松节油分离，然后利用蒸汽或真空干燥，在脱除水分和松节油的同时，提高固化物的稳定性。

松香的主要成分为多种树脂酸异构体，含有大量—COOH活性基团。树脂酸中的羧基由于位阻较高导致反应活性不足，但在一定条件下，可以利用羧基反应对松香进行改性。氢氧化钙可与松香中的羧基发生反应，生成不易软化流动的松香钙沉淀，将松香固着在树脂道中，同时可通过物理法脱除松节油，达到脱油固脂的目的。林峻峰等[29]研究了生石灰与蒸煮工艺处理对马尾松的影响，发现脱脂材树脂道内存在粗糙沉淀物。高中海等[30]通过催化剂和微波的作用，使松香与氢氧化钙反应形成松香钙并有效固定，而松节油在真空-微波干燥中也被清除。该法可脱除80%以上的松节油，物理力学性能降幅小于10%。

3 结语

综上所述，目前在松脂（松香、松节油）的性质研究和加工利用方面已经取得了一定成果，但松木脱脂技术仍存在一些问题，未来应着重研究解决以下几方面的问题：

1）目前松木脱脂的研究大多集中在脱脂方法和效果，对其机理的研究相对较少。应进一步探索松脂排出过程及在此过程中可能遇到的阻力，同时加强对脱脂过程中松脂性质变化的研究，为提高脱脂效果和优化脱脂材的后续利用提供理论指导；

2）在脱脂技术方面，可以利用松脂的更多活性基团和反应类型，研发效率更高、效果更好的新方法；

3）脱脂过程中松香的固着及后续改性处理还有待深入研究。脱脂主要对象是松节油，而松香在脱除松节油后流动性大幅降低，且松香本身对松木的疏水性、防腐性、力学性能有着积极影响。因此，脱除松节油的同时固定松香既可改善溢脂，也可为松木后续保护和改性提供有利条件。如可将松香进行原位改性，使其反应过程发生在松木内部，这不仅可简化松香改性的工艺流程，也能很好地保护松木的原有材性。