木薯淀粉苯酚液化产物的制备与表征∗

方建林 侯志兵 甘卫星 张亚伟 陈海珊

（广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004）

淀粉是绿色植物光合作用的产物，可通过提炼绿色植物果实、种子、块茎、块根获取，对淀粉的高效开发利用是当前世界研究的热点之一。木薯淀粉是广西省产量较大的一类淀粉，木薯淀粉糊精是用途广泛、性能优良的胶黏剂，但其耐水性能差，较难达到Ⅰ类胶合板胶黏剂标准[1]。为了更好地实现对木薯淀粉的高值利用，笔者所在课题组着眼于降低木薯淀粉胶黏剂生产成本同时兼顾人造板的耐水性能[2]，探讨了在苯酚存在条件下酸化液化木薯淀粉制备液化淀粉改性热固性酚醛树脂(APF)，但迄今为止，其液化产物的结构和性能还未被充分揭示。本文以苯酚和木薯淀粉为原材料、硫酸为催化剂，通过单因素对照试验,研究了苯酚与木薯淀粉的液固比、硫酸用量及液化时间对木薯淀粉苯酚液化产物的影响，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析方法，比较了不同液化参数下木薯淀粉液化产物化学官能团的变化；通过X射线衍射（XRD）试验，对比分析了木薯淀粉与液化产物的结晶参数、结晶度的变化及各液化参数因素对结晶形态的影响，以期为后续深入探索改性热固性酚醛树脂提供更多的基础数据与技术信息。

1 材料与方法

1.1 材料

苯酚，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；浓硫酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；木薯淀粉，广西省崇左市龙州县珍龙淀粉责任有限公司。

1.2 设备

电子天平(JM—B20002)，上海越平科学仪器（苏州）制造有限公司；数显型悬臂式恒速强力电动搅拌机(GZ120—S)，上海一科仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(101A—2B)，上海精宏实验设备有限公司；旋转蒸发仪(N—1200B)、循环水式多用真空泵(SHZ—D)，上海一科仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27)，美国赛默飞世尔科技公司；X射线衍射仪(XRD—6000)，日本岛津公司制造；酸度计(PHS—3E)，南京以马内利仪器设备有限公司等。

1.3 试验方法

1.3.1 木薯淀粉液化产物制备

称取一定量木薯淀粉、苯酚（按照规定的液固比）、浓硫酸（按照液化剂苯酚的重量百分比）依次加入1 000 mL的四口烧瓶中，开动搅拌器与冷凝装置，在油浴锅中缓慢升温至四口烧瓶内温度达到120 ℃，开始计时。待反应达到设定时间后，将四口烧瓶从油浴中取出，放入冷却装置中迅速终止反应。用丙酮稀释得到木薯淀粉液化液，然后在真空泵(真空度为0.095 MPa)中使用砂芯玻璃过滤器抽滤稀释溶液至无色，再将抽滤得到的液化产物置于50 ℃的旋转蒸发器中蒸馏去除丙酮，之后将蒸馏得到的液化产物放入恒温干燥箱中，在105 ℃左右干燥至恒重，最后将其研磨成粉末置于干燥器中保存。液化反应参数见表1。

表1 液化参数Tab.1 Liquidation parameters

1.3.2 液化残渣率测定

称取定量的木薯淀粉液化液，用丙酮稀释溶解，之后在布氏漏斗中抽滤稀释溶液，然后用丙酮冲洗漏斗直至得到无色残渣，将残渣放入恒温干燥箱中，升温至105 ℃干燥至恒重，取出残渣并称其在室温下的质量，残渣率按公式(1)计算。

式中：yR为液化残渣率，%；mr为绝干残渣质量，g；mA为液化前淀粉质量，g。

1.3.3 液化产物FT-IR测定

称取2 mg干燥后液化产物，在研钵中研细，然后加入一定量的干燥KBr，混合均匀后充分研细，再进行压片（厚约0.5 mm），随后对该薄片进行红外扫描。测试条件：以空气为扫描背景，扫描波数范围4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描64次。

1.3.4 液化产物XRD测定

将液化产物在研钵内研磨至100目以下,放入样品池,注意均匀地压紧压实,保持平整均匀，将样品池按照规定置于X射线衍射仪中扫描。扫描范围5°～50°，扫描速率4 °/min，步长0.02°。

2 结果与分析

2.1 木薯淀粉苯酚液化因素对液化残渣率的影响

由图1～3可知，在酸性条件下木薯淀粉经苯酚液化后的残渣率较低，均低于0.32%，对于用作改性酚醛树脂胶黏剂，其残渣率可忽略不计。图1反映了在催化剂用量为8%，液化时间为3 h条件下，随着液固比的增加液化残渣率的变化情况，当液固比达到2.5∶1时，液化残渣率仅为0.14%，说明木薯淀粉此时已充分液化[3]。图2所示为液固比2.0∶1，液化时间为3 h条件下，增加催化剂用量产生的液化残渣率，随着催化剂用量的提高，液化残渣率降低，说明酸用量越多，反应越充分。图3所示为液固比2.0∶1，催化剂用量为8%条件下，增加液化时间产生的液化残渣率，液化时间越长，残渣率越低，但同时耗能也越多。

图1 液固比对液化残渣率的影响Fig.1 Effect of solid-liquid ratio on liquefaction residue rate

图2 催化剂用量对液化残渣率的影响Fig.2 Effects of catalyst dosage on liquefaction residue rate

图3 液化时间对液化残渣率的影响Fig.3 Effect of the liquefaction time on the liquefaction residue rate

2.2 液化产物红外光谱分析

2.2.1 淀粉及其液化产物FT-IR谱图分析

图4 为苯酚、木薯淀粉及其液化产物的FT-IR谱图，经苯酚高温液化后，木薯淀粉液化产物的FT-IR谱图发生了很大的变化。600～900 cm-1范围内液化产物的峰型变多，该波段是葡萄糖C—H键的弯曲振动特征吸收[4-6]，说明木薯淀粉的分子结构遭到破坏，且破碎后的小分子碎片与苯环发生亲电加成反应，这是苯环不同取代基化合物形成的关键。如图5、6 所示，液化过程中木薯淀粉中的醚键在硫酸与苯酚的作用下水解断裂，并且在强酸性（硫酸）条件下，环状葡萄糖水解成链状，且链状葡萄糖的醛基和苯酚的邻对位发生亲电加成反应。在1 500～1 700 cm-1范围内，液化产物的波峰较木薯淀粉明显增强，其中在1 515 cm-1处是芳香族骨架的振动，1 602 cm-1处是C = = O伸缩振动[7-10]，故液化产物的形成可能是碎片化的木薯淀粉小分子与苯环发生亲电取代反应，从而提高了碎片化木薯淀粉小分子反应活性，促进后续苯酚液化淀粉APF树脂的合成。在3 300 cm-1处，波形变宽，这可能是由于木薯淀粉在酸性条件下与苯酚发生反应，分子量变小，不饱和键的数量增加，改变了木薯淀粉的结构，使液化产物中存在大量的羟基[11-15]。

图4 苯酚、木薯淀粉及其液化产物的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectrum of starch and its liquefaction products

图5 木薯淀粉液化示意图Fig.5 Schematic diagram of cassava starch liquefaction

图6 苯环的亲电加成反应示意图Fig.6 Schematic illustration of electrophilic addition reaction of benzene ring

2.1.2 液化产物FT-IR谱图分析

图7～9是单因素条件下木薯淀粉液化产物的红外谱图。图7所示是木薯淀粉液化产物在催化剂用量影响下的液化产物FT-IR谱图。由图可见，各水平下的FT-IR谱图差别主要在2 966、1 696、1 602、1 225、1 071 cm-1及569～827 cm-1处，表2所示为催化剂用量影响下液化产物的FT-IR吸收峰归属分析。

表2 催化剂用量影响下液化产物的FT-IR吸收峰归属分析Tab.2 Attribution analysis of FT-IR absorption peak of liquidated products under the influence of catalyst content

图7 催化剂用量影响下液化产物的FT-IR光谱Fig.7 FT-IR spectra of liquefaction products under the influence of catalyst content

由图7可知，在液固比为2.0∶1，液化时间为3 h条件下，添加不同用量的催化剂得到的木薯淀粉液化产物FT-IR谱图的峰型基本一致，这说明催化剂用量几乎不影响液化产物的结构。当催化剂用量分别为6%、8%和10%时，液化产物FT-IR谱图中2 966 cm-1和1 696 cm-1处均出现了波峰，说明液化产物中有甲基和共轭羰基存在[4]。随着催化剂用量的提高，1 602 cm-1和1 225 cm-1两处波峰更加尖锐，这意味着催化剂用量提高[16]，使酸性条件增强，原木薯淀粉中化学组分分子结构变化更剧烈，产生更多具有反应活性的芳核衍生物。

图8是在液固比为2.0∶1，催化剂用量为8%条件下，增加液化时间得到的液化产物FT-IR光谱，其红外谱图差别与不同催化剂用量下类似，其吸收峰归属如表2所示。其中，1 696 cm-1处的波峰强度随着液化时间的增加而缓慢增强；与不同催化剂用量影响下的红外谱图一样，随着木薯淀粉的液化时间增加，1 602 cm-1和1 225 cm-1两处波峰强度有所增强[17]，这意味着增加液化时间能让木薯淀粉液化更加充分。

图8 液化时间影响下液化产物的FT-IR光谱Fig.8 FT-IR spectra of liquefaction products under the influence of liquefaction time

图9是催化剂用量为8%，液化时间为3 h条件下，增加液固比得到的液化产物FT-IR谱图。其谱图差异主要在2 966、1 696、1 602 cm-1和827～1 225 cm-1处，其吸收峰归属如表2所示。当液固比为1.5∶1时，在2 966 cm-1处的吸收峰较弱，随着液固比增加，其峰强度变大，说明液化试剂苯酚的含量增加使更多的淀粉参与液化。当液固比为1.5∶1时，1 696 cm-1处的吸收峰不明显，而当液固比增至2.0∶1时，1 696 cm-1处出现了波峰，随着液固比增至2.5∶1，其波峰也逐渐增强，这意味着有更多的淀粉参与到反应中，其总体活性也随之增强。

图9 液固比影响下液化产物的FT-IR光谱Fig.9 FT-IR spectra of liquefied products under the influence of liquid-solid ratio

2.3 液化产物结晶构造分析

2.3.1 结晶参数计算

根据Scherer公式计算结晶区的长度或宽度D（nm）：

式中：λ为X 射线的波长(0.154 nm)；Bhkl为衍射峰的半峰宽(rad)；cosθ为衍射角余弦；K为常数，取0.9。

根据Bragg方程计算晶面层间距d（nm）：

式中：Ia和Ib分别为衍射峰以下的总面积和非结晶区的面积。相对结晶度结果可由仪器直接读出。

2.3.2 液化产物与木薯淀粉结晶构造的区别

图10为木薯淀粉与其液化产物的X射线衍射图。因不同参数下液化产物的X射线衍射图比较相近，因而选取液固比为2.0∶1、催化剂用量为8%、液化时间为3 h的液化产物X射线衍射图与木薯淀粉衍射图进行比较。如图10所示，木薯淀粉衍射峰较多，其中15°、17°、18°附近分别为木薯淀粉101、002和040结晶面的衍射峰[18]。依据衍射角2θ、040 面的半峰宽f计算结晶区长度D（nm）及晶面层间距d（nm），经苯酚液化后，液化产物的X射线衍射图中15°、17°、18°和23°附近的衍射峰消失，产生了一个比较宽的单一峰，这说明木薯淀粉经苯酚液化后，结晶形态发生了变化。由表3可知，液化产物的衍射角2θ有向左移的趋势；结晶区长度减少，降幅在9%左右；晶面层间距增大，但增幅不大。此外，木薯淀粉经苯酚液化后相对结晶度c在6%左右，液化产物的结晶度大幅度降低，结晶形态被破坏。

图10 液化产物和木薯淀粉的X射线衍射图Fig.10 XRD patterns of liquefaction products and cassava starch

表3 木薯淀粉与液化产物的结晶参数Tab.3 Crystallization parameters of cassava starch and liquefaction products

2.3.3 液化参数对结晶形态的影响

为更好地了解单个液化参数对液化产物结晶形态的影响，本文采用单因素对照试验，比较分析液固比、催化剂用量和液化时间影响下液化产物的X射线衍射图及结晶参数、结晶度。图11是液固比为2.0∶1，液化时间为3 h条件下，催化剂用量分别为6%、8%和10%的液化产物X射线衍射图，三者峰的位置、强度相似。表4为不同催化剂用量下得到的液化产物结晶度与结晶参数，由于结晶区长度变化不明显，无法推测其客观变化规律，但三者的晶面层间距非常接近，且相对结晶度随着催化剂用量的增加有微幅降低，说明在液化过程中，催化剂的增加有破坏木薯淀粉结晶形态的作用[19-23]。

图11 不同催化剂用量下的液化产物X射线衍射图Fig.11 XRD patterns of liquefaction products with different catalyst contents

表4 催化剂用量对液化产物结晶参数及结晶度的影响Tab.4 Effect of catalyst content on crystallization parameters and crystallinity of liquefaction products

图12为液固比为2.0∶1，催化剂用量为8%条件下，液化时间分别为2、3 h和4 h得到的液化产物X射线衍射图，三者的结晶形态相似。表5为不同液化时间下得到的木薯淀粉液化产物结晶度与结晶参数，木薯淀粉液化产物的结晶度随着液化时间增加下降，在液化时间为3 h时达到最低，继续增加液化时间结晶度不再下降。

图12 不同液化时间下的液化产物X射线衍射图Fig.12 XRD patterns of liquefaction products at different liquefaction times

表5 液化时间对液化产物结晶参数及结晶度的影响Tab.5 Effect of liquefaction time on crystallization parameters and crystallinity of liquefaction products

图13为催化剂用量8%，液化时间3 h，液固比分别为1.5∶1、2.0∶1和2.5∶1条件下得到的液化产物X射线衍射图，与催化剂用量、液化时间因素的影响相同，不同液固比下液化产物的衍射峰位置与强度很相似，其结晶形态因而也相似。表6为不同液固比下得到的结晶度与结晶参数，其中相对结晶度随液固比的增加而明显降低，苯酚化试剂的增加能破坏木薯淀粉结晶形态，使其充分液化[24-27]。

图13 不同液固比下的液化产物X射线衍射图Fig.13 XRD patterns of liquefaction products at different liquid-solid ratios

表6 液固比对液化产物结晶参数及结晶度的影响Tab.6 Effect of liquid-solid ratio on crystallization parameters and crystallinity of liquefied products

3 结论

1）单因素试验表明，在以苯酚为液化剂，硫酸为催化剂条件下，木薯淀粉经苯酚液化后残渣率很低，均在0.32%以下，残渣对用作改性酚醛树脂胶黏剂的影响可忽略不计。

2）木薯淀粉液化产物红外谱图中，1 700、1 500 cm-1附近有吸收峰产生；600～900 cm-1范围内液化产物的峰型变多，表明木薯淀粉上的糖苷键被破坏。木薯淀粉与液化产物的FT-IR差别主要表现在1 602 、1 515 cm-1附近有吸收峰，表明苯环上发生了取代反应；随着催化剂用量的提高，1 602 cm-1和1 225 cm-1两处波峰变得更加尖锐，液化时间对液化产物谱图的影响与催化剂用量对液化产物谱图的影响基本相似；当液固比增至2.0∶1时，1 696 cm-1处出现了波峰，随着液固比增至2.5∶1，其波峰也逐渐增强，这意味着有更多的淀粉参与到反应中，其总体活性也随之增强。

3）在酸性条件下，木薯淀粉经苯酚液化后，液化产物结晶形态遭到破坏，结晶度大幅下降。在单因素对照试验中，结晶度随液固比增加明显降低，随催化剂用量增加有微幅下降；但随着液化时间增加，液化产物的结晶度在液化时间为3 h时达到最低，继续增加液化时间结晶度不再下降。