热处理工艺对木材玻璃态转化温度的影响∗

邢 东 牛耕芜

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院, 内蒙古 呼和浩特 010018）

利用氮气、蒸汽、空气（乏氧）等气体或植物油作为保护与导热介质对木材进行处理，在160～240 ℃超高温环境下发生温和的热降解反应所得到的产品称为“热处理木材”[1-5]。杨木是我国最丰富的人工林速生材树种之一，因木质较为松软、硬度较小和易白腐等缺陷，限制了其合理使用，而超高温热处理技术能够解决杨木存在的一系列问题[6-8]。常规的高温干燥一般在100～150 ℃之间，而超高温热处理则将木材置于接近或高于200 ℃的超高温乏氧、高湿环境中。高温热处理使木材内部各个化学组分发生变化。木材中挥发性抽提物因高温而溢出，半纤维素作为对温度最敏感的组分最先发生热分解[9]，而纤维素和木质素在热处理温度范围内并未发生严重降解，在高温作用下发生相对滑移而通过新的分子间化学键结合形成新的木质纤维素结构，从而改变了木材的吸湿性、亲水性和尺寸稳定性等。热处理后木材因其良好的材色、尺寸稳定性和耐久性[2]，被大量应用于家居、室内装潢、户外构件及建筑外墙挂板等[3]。热处理后木材的多孔性结构发生显著变化，未来应针对此特性进行研究。谢桂军等[3]研究了油浴热处理马尾松的尺寸稳定性，研究发现：在热处理过程中处理时间和处理温度对其影响显著。木材高温热处理过程中热处理温度是最重要的参数之一[5]，其次是热处理时间和升温速率等[6]。高温热处理过程中木材各组分发生复杂热降解反应，处理过程中纤维素和半纤维素链发生相对滑移甚至断裂，也会使木材结晶性能发生变化。

本文以大青杨木材为研究对象，采用差式量热扫描(DSC)仪对高温热处理木材的结晶特性进行研究，探讨木材高温热处理过程中的组分变化，以期为我国人工林速生材的高温热处理技术研究提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料

大青杨（Populus ussuriensisKom.）木粉（80～100目），购于哈尔滨市木材市场。

1.2 设备

电子天平LE203E/02，瑞士梅特勒-托利多仪器；D204 型热流型DSC差热扫描分析仪，德国 NETZSCH公司；电热恒温鼓风干燥箱：GZX-9140MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；高温热处理烘箱，江苏省吴江市华银科技有限公司。

1.3 热处理方法

将木粉置于超高温热处理箱中，处理箱被通入氮气以保证箱内氧气浓度低于5%。将木粉分别加热到60、80、100、120、140、160、180、200 ℃以及220 ℃，而处理时间分别保持0.25、0.5、1、2 h。随后将所有试样放入恒温恒湿箱中，待其达到平衡含水率放入塑封袋中以备使用。

1.4 木粉玻璃化转变温度的测定

测试条件：选取10 ℃/min的升温速率由室温升高至200 ℃，每次测试的进样量约5 mg，其中高纯氮气的流速设定为30 mL/min。

操作步骤：称取5 mg的样品放入样品皿中，使木粉与样品皿有紧密的接触。转动内圈黑盖板，开启DSC炉体盖，通过镊子平整地将木粉与参比样品放入样品池并进行差示扫描量热测试。根据DSC扫描图谱进行计算，dQ/dt二阶导为零的点自变量即为其玻璃化转变温度。

1.5 试验方案

保温温度和保温时间是热处理工艺中最主要的工艺参数，本文选取这两个热处理工艺参数，研究其对木粉热解过程的影响，由于主要侧重研究木材热处理工艺下木粉热力学性能变化，故将测试温度限定在30～200 ℃范围内。

2 结果与分析

2.1 热处理保温时间对木材玻璃化转变温度的影响

热处理温度为200 ℃时，由图1、表1 可知，经过热处理的木粉吸热峰明显向温度低的方向移动，并且随处理时间由0.25 h增至2 h，其玻璃化转变温度逐渐由152.6 ℃降低至141.7 ℃，同时均小于未处理材的160.8 ℃。这可能是由于200 ℃高温环境下，半纤维素链大规模发生断裂，半纤维素分子链与链之间的游离羟基反应形成新的醚键结合，大量游离羟基参与反应最终造成羟基数量的减少，链与链之间的相互斥力有所减小[10]。另外，在超高温乏氧环境下的半纤维素特别是多聚糖，其链段中的乙酰基易发生水解反应形成醋酸，而醋酸会进一步促进热裂解反应的进行，同时造成吸水性较强的羰基(C==O)减少[11-12]。以上反应均使木材分子的自由空间增大，纤维素、半纤维素分子链的链段移动所需能量减小，最终造成其玻璃化转变温度的降低。

图1 不同热处理时间下木粉的DSC曲线Fig.1 DSC curves of wood powder under different heat treatment durations

表1 热处理中处理时间对木粉玻璃化温度的影响Tab.1 Effect of heat treatment time on glasstransition temperature of wood powder

2.2 热处理保温温度对木材玻璃化转变温度的影响

由图2 可见，热处理保温时间为1 h，保温温度由60 ℃升至220 ℃，木材试样的玻璃化转变温度（Tg）整体呈先增加后降低的趋势。与未处理材相比，玻璃化转变温度在80 ℃升高5.53%，100 ℃升高2.24%，120 ℃下基本不变，在140 ℃以上均降低7%左右，且随处理温度的升高，其降幅越大，在220 ℃时降幅达到14.8%，原因可能是由于热处理温度为在140 ℃以下时，木材中的半纤维素参与小部分分解或不发生热分解，并且纤维素基本不发生变化[13-14]，木质素在木材中充当粘结物质发生重新凝结[15-17]。此过程主要发生了木材中水分的流失，而使其分子之间的摩擦力增大[18-20]，宏观上体现为玻璃化温度提高。而随着热处理温度超过160 ℃，木材中的半纤维素逐渐开始降解[21-22]，同时高温环境下木材组分的自由体积变大、分子间的内摩擦减小，纤维素与半纤维素链与链之间发生相对位移，分子的链段运动使大分子链间缠结减少[23-25]。而随着热处理工艺的结束，这部分分子链链段运动因冷却而被固定，最终宏观上体现为玻璃化转变温度的降低。

图2 热处理温度对木粉玻璃化转变温度影响Fig.2 Effect of heat treatment temperature on glasstransition temperature of wood powder

由图3 可得，热处理后木粉的热吸收峰明显提前，并且随着处理温度的提高而进一步提前，但吸热量并没有规律性的变化，需进一步研究其热降解行为。

图3 不同热处理温度下木粉的DSC曲线Fig.3 DSC curves of wood powder under different heat treatment temperatures

3 结论

1）随热处理温度的提升和时间的延长，木材的玻璃化转变温度总体上呈降低趋势。

2）热处理使木粉吸热峰向低温方向移动。低温干燥对提高木粉玻璃化转变温度有一定作用，为木塑复合材木粉制备提供一定的理论依据。

3）在60～220 ℃的热处理范围内，大青杨玻璃化转变温度随着处理温度的增加呈现出先增加、后减小的变化规律；而当热处理温度为200 ℃时，随着时间的延长，木粉的玻璃化转变温度整体呈现降低趋势。