θ-Al2Cu金属间化合物中氢原子占位的第一性原理研究

宋莉莉，傅高升，李龙泽，王火生

(1.福州大学材料科学与工程学院，福州 350108；2.宁德职业技术学院，福安 355000；3.闽江学院，福州 350108；4.福建工程学院材料科学与工程学院，福州 350118)

0 引 言

铝合金由于具有高强度、低密度等优异的综合性能而广泛应用于航空航天、交通运输、汽车工业等领域。一般来说，铝合金的制备都要经过熔炼过程，在熔炼过程中铝熔体大量吸气而引入氢，氢在熔体凝固过程中以微气孔滞留合金中，对合金的力学性能和耐腐蚀性能造成不利影响[1]；并且氢还会通过扩散进入合金内部而形成固溶体、氢化物或与金属中第二相交互作用引起氢脆[2-3]。由于氢原子半径极小，难以通过试验方法研究氢对材料的作用机理，因此，目前主要通过第一性原理来研究氢对金属及其化合物的影响机理[4-6]。金属间化合物θ-Al2Cu是2XXX、7XXX系铝合金的重要强化相，是在合金铸造凝固和均匀化过程中形成的，然而其脆性特征明显，在较低的应力下即可导致微裂纹萌生，进而形成孔洞。Al2Cu相对合金的性能有十分重要的影响[7]，然而对其性能研究的相关报道较少。ZHOU等[8]通过第一性原理对金属间化合物Al2Cu晶体的弹性模量进行了计算，发现Al2Cu在弹性模量上表现为明显的各向异性。WANG等[9]采用第一性原理研究了金属掺杂对Al2Cu力学性能的影响，发现：钙和锶原子易取代Al2Cu化合物中铝位点，提高该化合物强度，降低其延展性；而砷、镓、钴和钒原子更容易占据铜位点，提高化合物延展性并降低强度。氢原子的扩散势必对θ-Al2Cu相的成核、稳定性和性能产生影响，但影响机制还不清楚。已有研究[9]中的金属掺杂原子以置换方式进入θ-Al2Cu晶体结构而产生作用，而氢原子半径很小，一般通过占据晶胞的间隙位置溶入晶体[10]。作者采用第一性原理方法研究了氢在θ-Al2Cu结构中的占位行为，结合键长、集居数的变化，讨论了氢占位倾向的电子结构机制。

1 模型建立与计算方法

1.1 结构模型

θ-Al2Cu金属间化合物的晶胞为C16四方结构，空间群号为第140号空间群I4/MCM，晶格常数[10]a和b均为0.601 9 nm，c为0.490 8 nm，棱间夹角α，β和γ均为90°。Al2Cu晶胞有12个原子，其中铝原子8个，铜原子4个；晶胞中有2种间隙，分别为八面体间隙和四面体间隙。当氢原子溶入Al2Cu晶体时，由于原子半径较小，一般会占据晶体间隙位置。采用vesta软件[11]构建无缺陷以及引入1个间隙氢原子后Al2Cu晶胞的计算模型，并对各原子进行标识，如图1所示。将Al2Cu晶胞中八面体间隙结构记为oct间隙，氢在oct间隙中的近邻原子分别为Al0、Al2、Al3、Al5、Cu8和Cu11。晶胞中的四面体间隙有2种，一种由3个铝原子和1个铜原子构成，记为tet1间隙；另一种由2个铝原子和2个铜原子构成，记为tet2间隙。氢在tet1间隙中的近邻原子分别为Al0、Al5、Al6和Cu11，在tet2间隙中的近邻原子分别为Al2、Al3、Cu8和Cu11。

图1 无缺陷和含1个间隙氢原子Al2Cu晶胞的计算模型Fig.1 Calculation model of Al2Cu crystal cells without defects (a)and containing one interstitial hydrogen atom (b-d):(b)with hydrogen at oct interstitial site;(c)with hydrogen at tet1 interstitial site and (d)with hydrogen at tet2 interstitial site

1.2 计算方法

采用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)程序软件包对氢掺杂前后的θ-Al2Cu晶胞结构进行计算，该程序使用基于密度反函数理论(DFT)和平面波赝势的从头算量子力学方法，系综能量包含动能、静电能和交换关联能，其中交换关联能采用局域密度近似(LDA)中的CA-PZ形式，势函数选用倒易空间中表述的OTFG超软赝势。采用自洽迭代(SCF)方法进行计算，其中平面波阶段能和K点网格对计算结果精确度影响最大，为平衡计算效率和计算精度，经收敛测试，设定平面波截断能为400 eV，第一布里渊区k-point矢量分别取8×8×10。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方案首先对Al2Cu结构进行几何优化，然后掺入1个氢原子，再对掺杂后的结构进行优化，计算其结构参数与能量。几何结构优化的收敛指标：自洽场能量收敛标准为每原子10-6eV，最大内应力为0.05 GPa，最大原子位移为10-4nm，每个原子的受力小于0.3 eV·nm-1。

为了分析氢原子在Al2Cu中的占位倾向，计算氢原子在θ-Al2Cu不同间隙位置的形成能。无缺陷Al2Cu和含间隙氢原子Al2Cu晶胞的形成能计算公式分别为

Ef=Et(Al2Cu)-{x(Al)Ea(Al)+

[1-x(Al)]Ea(Cu)}

(1)

EFh=Estru-E(H)-E(Al2Cu)

(2)

式中：Ef，EFh分别为无缺陷和含间隙氢原子Al2Cu晶胞的形成能；Et(Al2Cu)为Al2Cu晶胞的能量；Ea(Al)，Ea(Cu)分别为稳定自由原子铝和铜的原子能量；x(Al)，x(Cu)分别为Al2Cu中铝和铜的原子分数；Estru为氢掺杂Al2Cu晶胞的总能量；E(H)为引入氢原子的单点能；E(Al2Cu)为无缺陷Al2Cu晶胞的能量。

理想晶体中原子排列十分规则且具有周期性，而单个氢原子不是长程有序的。为计算氢原子单点能，需人为地使氢原子有序排列，为此构建了一个尺寸为1 nm×1 nm×1 nm的盒子，并在中心位置放置一个氢原子以忽略氢原子之间的相互作用，然后对盒子进行充分驰豫，使计算结果真实可信。

2 计算结果及讨论

2.1 晶体结构

采用第一性原理计算晶体在基态时的能量极小值，从而得到稳定的晶体结构。在晶格参数附近对晶胞进行结构优化，得到不同结构的晶胞参数。

表1中：V为晶胞体积；ΔV为晶胞体积膨胀率；E为结构优化后晶胞的能量。由表1可以看出，氢原子进入Al2Cu晶胞间隙后，无论是占据四面体间隙还是占据八面体间隙，均会引起晶胞结构不同程度的畸变。氢原子溶入导致的体积膨胀率越大，晶胞的畸变程度越大，畸变能越高，结构的稳定性越低，溶解度也越小。氢原子占据oct间隙导致的晶胞体积膨胀率为1.127%，小于氢原子占据tet1和tet2间隙导致的晶胞体积膨胀率，说明氢原子溶入八面体间隙时晶胞结构更稳定。氢原子溶于Al2Cu晶体后，晶胞能量降低，说明氢可以稳定地存在于Al2Cu晶体中；当氢占据八面体间隙时，晶胞能量最小，说明氢更容易占据Al2Cu晶胞中的八面体间隙。

表1 无缺陷和含1个间隙氢原子Al2Cu的晶胞参数和能量Table 1 Crystal cell parameters and energy of Al2Cu without defects and containing one interstitial hydrogen atom

2.2 形成能

结构充分驰豫后，得到氢原子的单点能为-12.999 9 eV，无缺陷Al2Cu晶胞的形成能为-359.828 kJ·mol-1，Al2Cu晶胞的形成能与文献[12]中交换关联势采用广义梯度近似(GGA)下PBE方法处理得到的结果(-353.181 kJ·mol-1)接近，说明结果可靠。由式(2)计算得到氢原子占据oct间隙、tet1间隙和tet2间隙时的形成能分别为-70.665 6，-3.465 6，10.550 4 kJ·mol-1，换算成电子伏特分别为-0.736 1，-0.036 1，0.109 9 eV。一般而言，如果形成能为正，则需要输入能量，如果为负则说明反应会自发进行。因此，可采用形成能判断晶胞的稳定性：间隙原子进入晶胞的形成能越负，间隙原子越容易进入晶胞，晶胞越稳定。占据tet2间隙时的形成能为正值，说明氢原子无法自发进入tet2间隙，即该掺杂结构不能稳定存在；占据oct间隙时的形成能为负值且最小，说明氢原子会优先占据八面体间隙。

2.3 氢对θ-Al2Cu晶体电子结构的影响

为了从电子层面进一步解释氢与近邻原子之间的相互作用，分别计算了氢占据Al2Cu晶体结构不同间隙位置时的化学键键长、电荷数和集居数。化学键的键长是判断原子间作用力强弱的重要依据，键长越短，键能越大，原子间的作用力越强。氢键键能的大小与成键原子的电负性大小也有关，电负性越大，氢键越强，键能也越大。在氢原子掺杂的θ-Al2Cu晶胞中，与氢原子近邻的有铝和铜原子，铝原子的电负性是1.61，铜原子的电负性是1.9，因此Cu—H键的键能较Al—H键大，Cu—H之间的键长对键能的贡献起主要作用。由表2可以看出：当氢原子位于八面体间隙时，与相邻铝原子之间的键长为0.227 8 nm，略大于占据四面体间隙时与对应铝原子之间的键长；八面体间隙中氢原子与相邻铜原子之间的键长为0.145 4 nm，小于四面体间隙中氢原子与对应铜原子之间的键长。因此，氢进入八面体间隙更稳定。

表2 含1个间隙氢原子Al2Cu晶胞中的化学键键长Table 2 Chemical bond length of Al2Cu crystal cells containing one interstitial hydrogen atom nm

由表3可知，当氢原子溶入晶体中，由于异类原子之间相互作用，晶胞中的铝、铜电荷数发生变化。与无缺陷Al2Cu晶胞相比，当氢原子占据oct间隙时，氢原子得到电子，电荷数下降，与氢原子相邻的铝原子电荷数不变，相邻的铜原子(Cu8和Cu11)均失去电子，电荷数增加(-0.76>-0.93)，氢与铜原子之间的吸引力增强，键合作用较强；当氢原子占据tet1间隙时，相邻的Al5原子得到电子，电荷数减少，氢与铝原子间吸引力降低，Cu11原子失去电子，电荷数增加，氢与铜原子间吸引力增大但较氢原子占据八面体结构时略弱；当氢原子占据tet2间隙时，氢的电荷数为-0.25，相邻的Al3原子得到电子，氢与铝原子间吸引力降低，Cu8和Cu11原子失去电子，氢与铜原子间的吸引力增强。当溶入不同间隙位置时，氢原子均转移了一定数量的电子。一般而言，电子转移的数量越多，离子键的相互作用就越强。氢原子占据oct间隙和tet1间隙时的电子转移数量相同(电荷数均为-0.28)，高于占据tet2间隙时；此外，氢占据tet1间隙时，铜电荷数增加得比占据oct间隙时多，而铜电荷数的增加会减弱铝向铜转移电子的倾向。因此，氢占据八面体间隙的倾向最大。

表3 无缺陷和含1个间隙氢原子Al2Cu晶胞中相邻原子的电荷数Table 3 Neighboring atomic charge number of Al2Cu crystal cell without defects and containing one interstitial hydrogen atom

可以通过原子间的Mulliken集居数来评价两原子间的成键情况。Mulliken集居数可以对电荷的得失情况进行量化：集居数为正值，则表示存在共价键，正值越大，则共价键作用越强；集居数为0,则表示存在离子键；集居数为负值，则表示存在反键，即原子间相互排斥，负值越小，则原子间的排斥越强，原子间键会作用就越弱，晶胞的稳定性越差。由图2可以看出，氢占据oct间隙时，近邻原子键集居数为正值，键长最短，晶胞稳定性最好，占据tet2间隙时晶胞稳定性次之，占据tet1间隙时晶胞稳定性最差。

图2 无缺陷及含1个间隙氢原子Al2Cu不同间隙结构的近邻原子键集居数和键长Fig.2 Bond population (a,c,e)and bond length (b,d,f)of neighboring atoms in different interstitial structures of Al2Cu without defects and containing one interstitial hydrogen atom:(a-b)oct interstitial structure;(c-d)tet1 interstitial structure and (e-f)tet2 interstitial structure

3 结 论

(1)无缺陷以及氢占据八面体间隙、tet1四面体间隙和tet2四面体间隙后，Al2Cu晶胞总能量分别为-7 585.662，-7 599.655，-7 598.955，-7 598.809 eV，氢占据八面体间隙时系统能量最低，且引起的晶格畸变最小，故氢进入Al2Cu时优先占据八面体间隙位置。

(2)氢占据八面体间隙、tet1四面体间隙和tet2四面体间隙的形成能分别为-0.736 1，-0.036 1，0.109 9 eV，氢占据八面体间隙需要的形成能最小，故氢更易占据八面体间隙。

(3)氢占据八面体间隙后，近邻原子键集居数为正值，键长减小，键合力增强；氢占据四面体间隙后，近邻原子之间键长增加，键合力降低。故氢处于Al2Cu八面体间隙位置更稳定。