氢对铸态Mg-14Li合金表面形貌和力学性能的影响

刘 俐，许道奎，穆永亮，王 硕，徐祥博,4

(1.东北大学冶金学院，沈阳 110819；2.中国科学院金属研究所，中国科学院核用材料与安全评价重点实验室，沈阳 110016；3.东北大学，材料电磁过程研究教育部重点实验室，沈阳 110819；4.中国科学技术大学材料科学与工程学院，沈阳 110016)

0 引 言

镁锂(Mg-Li)合金是目前密度最小的金属结构材料，具有高比强度、高比刚度和较弱的力学各向异性[1-2]。由镁锂二元合金相图[3]可知，锂的添加可导致体心立方(BCC)结构β-Li相的形成[4]。当锂的质量分数高于10.3%时，合金为BCC结构的单相镁锂合金。因BCC结构具有较多滑移系，在塑性变形过程中可以开动多个滑移面，故单相镁锂合金具有优异的塑性变形能力[5]。

镁合金的腐蚀过程常伴随着析氢反应，渗入基体的氢会引发氢脆(HE)，导致合金提前失效[6-8]。迄今为止，关于镁合金氢脆的研究主要针对密排六方(HCP)结构的传统镁合金，其氢脆机制包括以下几种：氢降低键合力理论(HEDE)、氢促进位错发射理论(AIDE)[9]、氢促进局部变形理论(HELP)[10]和氢致延迟开裂理论(DHC)[11-12]。在浸泡或阴极充氢条件下，氢原子的积累或氢化物的形成会导致纯镁(基体为α-Mg相)产生氢损伤，造成解理平面的表面能下降，诱使纯镁发生脆断[13-14]。对于多相镁合金如AZ91镁合金，由于第二相Mg17Al12的电位比α-Mg基体相的电位低，氢会在第二相富集并形成氢化物，导致裂纹的形成，使合金力学性能下降[15-16]。BCC结构的镁锂合金仅存在β-Li相，无相间电位差，氢可能会在β-Li相上富集，并与之发生相互作用，其氢脆敏感性还需要进一步探讨。

与传统镁合金相比，含有β-Li相的镁锂合金表面会均匀覆盖一层难溶于水的LiCO3膜，这在动力学上限制了合金的溶解，使其拥有更优越的耐腐蚀性能[17]。但在阴极电位下，LiCO3膜的稳定性还不确定，单相镁锂合金表面产物膜在阴极充氢条件下的腐蚀防护性需要进一步的研究。此外，传统镁合金室温下的塑性变形依赖于基面滑移和孪生的协同作用，塑性较差，在氢的作用下更易发生脆性断裂。而镁锂合金较强的塑性变形能力可能会减少合金氢脆后的塑性损失。因此，作者以铸态Mg-14Li合金为研究对象，对比分析了阴极充氢前后合金表面的微观形貌和拉伸性能。

1 试样制备与试验方法

将高纯镁(纯度为99.95%)和纯锂(纯度为99%)原料放入真空熔炼炉的坩埚中，炉内抽真空至100 Pa，通入5 000 Pa氩气作为保护气，采用分步式升温法进行熔炼。熔炼结束后，在真空炉内将熔体浇铸成型，得到Mg-14Li合金铸锭。采用线切割技术，从铸锭上切取尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的试样，经240#～5000#砂纸逐级打磨、抛光后，用质量分数10%的硝酸酒精溶液进行腐蚀，采用Keyence VHX 2000型光学显微镜(OM)观察合金铸态显微组织。由图1可以看出，铸态Mg-14Li合金中β-Li基体相为等轴晶，其平均晶粒尺寸约为300 μm。

图1 铸态Mg-14Li合金的显微组织Fig.1 Microstructure of as-cast Mg-14Li alloy

采用EG&G恒电位器模型273和传统三电极体系进行阴极充氢试验，其中饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极。阴极充氢试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，保留面积为1 cm2的表面作为工作面，其余用环氧树脂封住。将试样置于质量分数3.5%的NaCl溶液中进行恒电流极化(充氢)，电流密度为50 mA·cm-2[18]，充氢时间分别为0，5，10，15，20，30 min。充氢结束后，立即用无水乙醇将试样冲洗干净并在冷风中干燥，使用Keyence VHX2000型光学显微镜观察试样表面形貌。另取试样在相同条件下充氢1，3，6，18 h，使用Keyence VHX2000型光学显微镜和XL30-FEG-ESEM型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面和截面形貌。

采用上述阴极充氢试验条件，对尺寸为25 mm×4 mm×3 mm的拉伸试样进行充氢，充氢时间分别为1，3，6，18 h。在充氢过程中，试样仅暴露出标距段表面(充氢面积为3.5 cm2)。充氢结束后，采用天水红山万能试验机对试样进行室温拉伸试验，应变速率为10-3s-1。采用SEM观察拉伸断口形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 对表面形貌的影响

由图2可以看出：充氢5 min后，Mg-14Li合金基体β-Li相发生点蚀；随着充氢时间的延长，点蚀坑数量不断增加，相邻点蚀坑逐渐合并形成局部腐蚀坑，充氢20 min后腐蚀坑上出现一层腐蚀产物。高锂含量Mg-Li合金表面腐蚀产物膜的外层富含Li2O，其与空气或水溶液中的CO2反应会生成LiCO3[19]。对Mg-14Li合金而言，其表面LiCO3的PBR(即氧化物与形成该氧化物所消耗金属的体积比)介于1和2之间，具有良好的致密性和防护作用[20]，可以抑制合金的腐蚀过程。然而，在阴极充氢条件下，Mg-14Li合金的阳极溶解过程被抑制，并发生了析氢反应，水分子得到电子产生的活性氢原子一部分吸附在合金表面并扩散到基体内部，另一部分则结合成H2从合金表面逸出。合金表面逸出的大量H2会冲击合金表面LiCO3膜层，破坏其腐蚀防护性。LiCO3膜层的破坏更加有利于活性氢原子在合金表面的吸附，加速其向基体内部的扩散。β-Li相是镁溶于锂中形成的固溶体，其固溶的镁原子会与活性氢原子反应生成镁的氢化物MgH2；MgH2遇水会立刻分解为H2和Mg(OH)2[21]，导致β-Li相受损而出现腐蚀坑，Mg(OH)2则覆盖在腐蚀坑表面。

图2 充氢不同时间后铸态Mg-14Li合金的表面形貌Fig.2 Surface morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

由图3和图4可以看出：随着充氢时间的延长，合金表面腐蚀坑连接成片，深度不断增加，腐蚀产物增多；当充氢时间为1 h时，基体腐蚀坑最大深度为37.45 μm，当充氢时间延长至18 h时，基体腐蚀坑最大深度达173.86 μm；合金在阴极充氢后并未观察到氢致裂纹，说明β-Li相的氢脆敏感性较低。

图3 充氢不同时间后铸态Mg-14Li合金的表面二维和三维形貌Fig.3 Surface two dimension (a-d)and three dimension (e-h)morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

图4 充氢不同时间后铸态Mg-14Li合金的截面形貌Fig.4 Cross-sectional morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

室温下，氢在金属基体中以一定的速率进行扩散[22]，随着充氢时间的延长，渗入基体的氢增多。同时，MgH2的分解提供了丰富的氢和多孔Mg(OH)2产物，表面氢空位浓度增加，加速了氢的吸收和向基体内部的渗透[14]。因此，随着充氢时间的延长，合金氢损伤程度加剧。

2.2 对拉伸性能的影响

由图5和表1可知：未充氢Mg-14Li合金试样的塑性最好，断后伸长率可达33%；随着充氢时间的延长，试样屈服强度、抗拉强度和断后伸长率均呈下降趋势；当充氢时间为18 h时，试样的屈服强度、抗拉强度和断后伸长率较未充氢试样分别下降了29%，29%，38%。阴极充氢后，合金基体表面受损，点蚀促进氢进入基体内部，氢原子在合金晶界和位错等缺陷处积聚，导致材料脆化[23]。同时，在拉伸过程中腐蚀坑处易产生应力集中，裂纹在此处萌生，导致合金力学性能下降。由于氢原子在镁合金基体内的扩散速率较慢[22]，充氢时间为1 h时，只有少量氢进入基体内部，故合金强度和塑性下降幅度较小。随着充氢时间的延长，合金缺陷处积聚的氢原子增多，材料脆性增大；并且充氢时间的延长还伴随着腐蚀坑深度的增加，这就导致合金在拉伸过程中的应力集中程度加剧，力学性能进一步恶化。

表1 充氢不同时间后铸态Mg-14Li合金的拉伸性能Table 1 Tensile properties of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

图5 充氢不同时间后铸态Mg-14Li合金的工程应力-应变曲线Fig.5 Engineering stress-strain curves of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

2.3 对断口形貌的影响

由图6可以看出：未充氢试样拉伸断口存在明显的颈缩现象，断口中有许多大小均匀的韧窝，且韧窝较深，呈韧性断裂特征；阴极充氢3 h后，试样拉伸断口仍存在一定的颈缩现象，说明β-Li相的塑性变形能力较好，但同时可观察到少量解理面，断口开始出现脆性断裂特征；当充氢时间达到18 h时，合金断口上出现了几乎贯穿断口表面的大解理平面，断裂模式转变为脆性断裂。

图6 充氢不同时间后铸态Mg-14Li合金的拉伸断口形貌Fig.6 Tensile fracture morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times:(a)0,low magnification;(b)0,enlargement of area 1;(c)3 h,low magnification;(d)3 h,enlargement of area 2;(e)18 h,low magnification and (f)18 h,enlargement of area 3

3 结 论

(1)阴极充氢后，铸态Mg-14Li合金发生点蚀，表面腐蚀产物膜发生破坏；随着充氢时间的延长，点蚀坑合并形成腐蚀坑且腐蚀坑深度不断增加，腐蚀产物增多；充氢后合金中无微裂纹，其基体β-Li相的氢脆敏感性较低。

(2)未充氢铸态Mg-14Li合金的塑性良好，随着充氢时间的延长，其屈服强度、抗拉强度和断后伸长率均呈下降趋势；当充氢时间为18 h时，合金屈服强度、抗拉强度和断后伸长率较未充氢合金分别下降了29%，29%，38%；随着充氢时间的延长，合金拉伸断口上的韧窝数量减少，解理面增多，断裂模式从韧性断裂转变为脆性断裂。